生物質(zhì)制甲醇的研究現狀及展望

安徽農業(yè)科學(xué),Joumal of Anhui Agni. Sei. 20009 ,37(6) :2653 -2654責任編輯王淼責任校對傅真治生物質(zhì)制甲醇的研究現狀及展望朱靈峰,明海濤,吳波,張玉萍,王哲(華北水利水電學(xué)院環(huán)境與市政工程學(xué)院,河南鄭州 40101摘要介紹了國內外生物質(zhì) 氣化合咸甲醇系統(BCMSS)的研究現狀、存在的主要問(wèn)題及市場(chǎng)前景。關(guān)鍵詞生物質(zhì);合 成甲醇;現狀;前景中圈分類(lèi)號S216文獻標識碼A文章編號0517-611(2009)06 -02653 -02Research Statuss and Prospet of the Methanol Synthesis from BiomasZHU Ling-lenget al (School of Enionmenal and Municipal Enineering, Noth China Uuiversity of Water Conseraney and Eetrice Pow-er, Zhengzhou, Henan 450011 )Abstract, The research status, main existing problems and the market prospects of bionass gsification methanol eyntheis sytem ( BCMSS)at home and abroad were introduced.Key words Biomas; Methanol synthesis; Status; Foreground隨著(zhù)能源危機和環(huán)境污染的加劇,研制清潔替代性能這些氣體隨后通過(guò)熱交換器被冷卻,然后進(jìn)人甲醇合成反應源,越來(lái)越得到人們的高度關(guān)注。生物質(zhì)能源以其資源豐器(MSR)。③甲醇合成反應在3 MPa, 260 C下進(jìn)行。生產(chǎn)富可再生及可實(shí)現溫室氣體(CO2 )的零排放等特性而具有的甲醇經(jīng)分離后,未冷凝的一部分氣體循環(huán)到 HGR;另一部成為- -種全球最大的可再生潔凈能源的可能性。秸稈類(lèi)生分氣體為提高CO轉化率,返回到MSR, 整個(gè)甲醇合成過(guò)程物質(zhì)熱化學(xué)氣化催化合成甲醇是生物質(zhì)能源的高效轉化技中Co的轉化率可達90%。術(shù)之一。生物質(zhì)氣化合成甲醇系統( bionass gaifeation1.2美國NREL生物質(zhì)合成甲醇項目美國國家可再生methanol synthesis system, BCMSS)可分為兩大部分,第一部能源實(shí)驗室( NREL)采用熱化學(xué)方法對非糧類(lèi)生物質(zhì)的轉化分為生物質(zhì)熱化學(xué)氣化制原料氣,再經(jīng)凈化及調配氫等處理技術(shù)進(jìn)行攻關(guān)研究”。從1993年開(kāi)始,NREL與其他研究單制成合成氣;第二部分為合成氣在- -定壓 力和溫度條件下經(jīng)位合作在夏威夷建造了一座生物質(zhì)氣化示范工廠(chǎng)。該I廠(chǎng)催化劑催化合成粗甲醇.粗甲醇經(jīng)精餾后得到甲醇產(chǎn)品。以蔗糖殘渣為原料,以氧氣/水蒸氣為氣化劑,使用鼓泡流化1國外的研究現狀床反應器,操作壓力為2 MPa進(jìn)料速率100 Vd(干基) ,該工發(fā)達國家早在20世紀80年代開(kāi)始,就已經(jīng)對生物質(zhì)合藝的特點(diǎn)是使用了 -步催化劑。該項目的工藝流程是生物成甲醇燃料進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗室研究,經(jīng)過(guò)長(cháng)期、系統地研質(zhì)原料經(jīng)干燥預處理后在氣化爐內經(jīng)氧氣/水蒸氣氣化,出究,生物質(zhì)甲醇技術(shù)日趨成熟,并有工業(yè)中試裝置在世界各口的原料氣經(jīng)除灰處理, -部分用來(lái)發(fā)電,- -部分經(jīng)脫焦和地成功運營(yíng)。配氫調節用來(lái)合成甲醇。1.1 美國的Hynol Process項目 美國環(huán)保署與美國加州1.3瑞典 BAL-Fuels和BoiMeet 項目BAL-Fuels 項“大學(xué)在1995 ~ 2000年合作進(jìn)行了Hynol Process研究" ,在采用氧氣/水蒸氣為氣化劑,操作壓力為2.7 MPa,氣化爐為高溫高壓下將生物質(zhì)和氫氣轉化成合成氣,進(jìn)而合成甲醇。流化床反應器 ,生產(chǎn)的粗合成氣的成分組成為:Co 35. 6%、Hynol Process 項目包括3個(gè)階段:①在加氫氣化爐( HCR)H2 28.6%、CO2 28. 8%、CH 6. 7%其他0.3% (干基);粗合內,生物質(zhì)與循環(huán)回的富氫氣體在3 MPa, 800 C下反應,水成氣經(jīng)冷凝、除顆粒雜質(zhì)后,通過(guò)Co變換單元調整H,和co蒸氣以0.2 kg/kg生物質(zhì)的速率進(jìn)入。HCR 內的反應如下:的比值,達到甲醇合成最適比例后,進(jìn)入甲醇合成單元合成C+2H2→CH, + OH(1)甲醇。該項目有一個(gè)特點(diǎn),即引入了一個(gè)自熱重整器C+H20- +CO +H2-OH(2)(ATR) ,使甲醇合成器排放氣中的甲烷與水蒸氣重整為H,CO2 +H,- +CO +H20-△H(3)和CO并循環(huán)回合成器,提高了甲醇合成產(chǎn)量。BoiMeet項產(chǎn)生的氣體中CO.H .CH,分別為13% .38% .20% ,碳目(21使用Hamelinck',提出的一步通過(guò)法原理,生物質(zhì)氣化的轉化率高于87%。由于反應(1)為放熱反應，反應(2)和氣直接進(jìn)人甲醇合成器合成甲醇,未反應的合成氣進(jìn)入發(fā)電(3)為吸熱反應,熱量正好平衡,所以無(wú)需外部熱量供應。②系統發(fā)電。雖然,該項目的甲醇合成產(chǎn)率較低,但由于與發(fā)HCR出來(lái)的氣體與另外加人的天然氣在水蒸氣重整反應器電系統聯(lián)合,使得整體效率得到提高,從整體來(lái)看,該項目具(SPR)中與水蒸氣反應生產(chǎn)co和H2 ,反應如下:有明顯的經(jīng)濟優(yōu)勢。CH, +H20- CO +3H2(4)1.4 日本甲醇合成項目 日本的小林由則等使用意大利CO2 +H,- +C0+H2OSPR中使用的是傳統的鎳基催化劑,在3 MPa, 900 C下(5)黑麥草和稻草球為原料,氣化爐為流化床，氣化劑為氧氣/水蒸氣,在800~1000 C下生產(chǎn)甲醇合成氣,然后在壓力為6 ~運行,SPR的出口氣中H2和Co濃度分別為60%和21%。10MPa溫度為200~300C和銅鋅催化劑的催化下合成甲醇4。并在長(cháng)崎研究所建立了一個(gè)生物質(zhì)處理能力為50基金項目河南省教育廳科技攻關(guān)項 目(07610000作者簡(jiǎn)介朱靈峰(1958- ),男,河南內鄉人,博士,教授,從事可再kg/d的中試工廠(chǎng),采用各種生物質(zhì)材料均成功合成甲醇。試生能源轉換技術(shù)研究。驗得到的產(chǎn)品經(jīng)分析其重量百分比為:甲醇87%、水1% .其.收稿日期2008-12-11他化合物12%。該項目流程是:生物質(zhì)原料經(jīng)預處理后,在2654安徽農業(yè)科學(xué)2009年氣化爐內用氧氣/水蒸氣氣化為原料氣,原料氣再經(jīng)過(guò)冷卻、顯提高催化劑的活性和熱穩定性[國)。凈化調節后合成甲醇。3展望1.5 其他國家的生物質(zhì)甲醇研究荷蘭的Beenackers國內甲醇市場(chǎng)方面,2005年甲醇價(jià)格為1900~2 100AACM等')英國的Brandon 0 H等|6]、新西蘭的Palmer Eric元1以上;2006年達到3950 ~4200元/:;2007年國內市場(chǎng)R等'以木頭為原料,進(jìn)行了甲醇合成氣的研究,制備出優(yōu)容量繼續增加,以16. 5%的年遞增速度來(lái)算的話(huà),2008年甲質(zhì)合成氣;土耳其的Demirbas Ayhan'el也以木材為原料,進(jìn)行醇市場(chǎng)的需求量將達到960萬(wàn)t左右,由此可見(jiàn)甲醇工業(yè)的的甲醇合成研究中,獲得了中熱值的甲醇合成氣;德國太陽(yáng)發(fā)展前景是十分廣闊的。甲醇的市場(chǎng)需求潛力將會(huì )為.能與氫研究中心的Specht M'9) 等,使用循環(huán)流化床反應器并BGMSS的研究提供資金上的支持,加速該項目的研制進(jìn)程,通過(guò)加氫進(jìn)行了甲醇合成的研究(由于過(guò)程中使用了加氫,推進(jìn)該項目盡快實(shí)現產(chǎn)業(yè)化?？梢灶A見(jiàn),有中國政府的大力所以成本變得比較高);日本北海道大學(xué)的鈴木勉(0]以木材支持和相關(guān)配套政策法規的引導,生物質(zhì)甲醇項目必將成為碎片為原料的甲醇合成研究中,合成氣在銅鋅催化劑下、溫-個(gè)重要的產(chǎn)業(yè),經(jīng)濟、社會(huì )、環(huán)境效益日益顯著(zhù)。度為230 ~260 C和壓力為6 ~ 10 MPa下催化合成甲醇,最后參考文獻獲得燃料級甲醇;印度、南非等國在小規模生物質(zhì)氣化利用[1]孫曉軒.生物質(zhì)氣化合成甲醇二甲醚技術(shù)現在及展望[].中外能源，2007 ,12(4):29 -3裝置和應用上也取得了很大的進(jìn)步。[2]陰秀麗，常杰，汪俊鋒,等由生物質(zhì)氣化方法制取甲醇燃料[J].媒炭2我國的研究現狀轉化,2003 ,26(4):26 -301998年中國科學(xué)院廣州能源研究所成功研制出了1[3] HAMELINCK C N,FAAJI P C. Fure prepete for pouetion of methe.nol and hydrogen from binass[J]. Hydrog Energ, 197 ,2(10):971 -MW生物質(zhì)發(fā)電系統,并在福建莆田建成生物質(zhì)發(fā)電示范工程,后來(lái)又在海南三亞市建成- -中型生物質(zhì)發(fā)電站并成功運[4]小林由則,加幅達雄，前田隆之,等生物質(zhì)氣化制造甲醇體系的開(kāi)發(fā)[J].三菱重工技報,2001.38(2) :108-111行。國內其他的一些高等院校和科研院所對生物質(zhì)甲醇合[5] BEENAEKERS A A C M,Van SWAAIJ W P M. Methanod from wod[J].Sol Enengy ,1984 2(5);:349 -367.成項目也開(kāi)展了相關(guān)研究。[6] BRANDON 0 H,KINSEY D v. lmlenaion of the tchnologio for the筆者以玉米秸稈為原料,經(jīng)熱化學(xué)氣化制原料氣,再經(jīng)themochernical processing of biomass thermoehem[C]. Proeess. Biomass,脫硫、除氧、去焦、純化、配氫等處理制合成氣后,在直流流動(dòng)Evolved [ Fur. WorkshoP] ,lst, 1983 :307 -311.[7] PALMER ERIE R. Gasifieation of wood fom methanol production[J]. En等溫積分反應器中,使用國產(chǎn)C301銅基催化劑、在5 MPa壓ergy Agic ,1984 ,3(4) :363 -375.力下和210 ~250 C范圍內,對玉米秸稈合成氣進(jìn)行催化合8] DERNIRBAS AYHAN Biomas resourcs for energy and chernical indusary[J]. Energy ,Edue Sei Technol ,000,5(0):21 -45成甲醇工藝試驗研究"。試驗結果表明,低熱值秸稈燃氣[9] SPECHT M,BANDI A. BAUMGART F,e al. Synthesis of methanol from經(jīng)過(guò)適當處理,可以直接合成甲醇。在適宜流量(0.8~1.0biomass/CO, resources.B. Cerhoue gas controlhnol[C].Proe Imt Condmol/h)下,甲醇的時(shí)空收率為0.24 kg/(kgcat:h)。筆者還對[10]鈴木勉生物質(zhì)的能量轉化及催化劑技術(shù)[J].觸媒,00,42(7):52122影響甲醇合成系統的工藝條件(溫度、壓力和空速等)優(yōu)化進(jìn)-525.[11] zHUL F,DU L,ux B,et al. Proces conditionie for prpring methanod行了試驗研究,得到了生物質(zhì)制甲醇的優(yōu)化工藝方案。from conestak ga[J]. Joumal of Enironmental seiences , 2000 ,19(5);628 -632.中國科學(xué)院廣州能源研究所也進(jìn)行了生物質(zhì)甲醇合成[12]陰秀麗，常杰。汪俊鋒，等生物質(zhì)合成氣合成甲醇[J].太陽(yáng)能學(xué)報，研究,該所進(jìn)行了富CO,原料氣合成甲醇的試驗,并與富Co2005 ,26(4) :518 -522.原料氣相比,富CO2原料氣合成甲醇的時(shí)空產(chǎn)率和選擇性均[13]張喜通，常杰，王鐵軍等Cu -Zn -AI -Li催化生物質(zhì)合成合成甲醇[J]過(guò)程工程學(xué)報206,6(1):)4 - 107.有下降(”。該所與香港大學(xué)的合作研究中發(fā)現，利用富co原料氣對催化劑進(jìn)行的活性評價(jià)顯示,適量添加錳助劑能明.(上接第2650頁(yè))[5]葉嘉安香港的經(jīng)濟結構轉型與土地利用規劃[J]地理學(xué)報,1997,8提高,人們從對經(jīng)濟的追求的觀(guān)念轉變?yōu)閷ι钯|(zhì)量的追(8):39 -51.[6]田春華香港回歸十年再回首一-國 七資源部規劃同司長(cháng)胡存智縱談求。政府為了給城市居民創(chuàng )造一-個(gè) 良好的環(huán)境城市的發(fā)展香港」地利[J] 國+資源20070 ,7(2)22-25.也越來(lái)越重視城市綠化帶的建設。另-方面 .是由于政府加[7]葉匯，林慧玲關(guān)于香港人口的分布與其土地利用問(wèn)題的意見(jiàn)[].熱帶地理,00020(1):12- Is.大了對環(huán)境治理的強度,整個(gè)環(huán)境得到了改善,使得香港的[8]張駱鳴香港新市鎮與郊手公園發(fā)展的空間關(guān)系[J].城市規劃學(xué)刊，2005(6)94 -99山地上的植被覆蓋度不斷增加。9]王良健,包浩生,彭補拙基于遙感與GIS的區域土地利用變化的動(dòng)態(tài)監瀾與預測研究[1].經(jīng)濟地理000202):47-50.adusand bnd cove[10]鄧先瑞、嚴玲.楊椒玲。湖北省耕地資源及其可持續利用對策[J].長(cháng)97 ,4(1/江流域資源與環(huán)境1998,7(1):31 -39.change [J]. Farth Sciene Fonier.1992):26-33[2]張君,劉麗基于馬爾柯夫模型的綠洲土地利用變化預測研究[J].統[1]曹晶品，吳靜.李純斌基F馬爾柯夫模型的酒泉市肅州區LUCC趨勢計與信息論壇，2006,21(4):73 -76.預測[J]國土與自然資源研究2008(1),.45-47.[3] 馮通從植被指數看香港的環(huán)境及變化[J].地理學(xué)報,1997.52(S1):[12]苗作華。劉耀林，張德禮基于時(shí)空的土地利用變化預測及其對策144-151.[].資道酒香上06,23(6):1 -5.[4]顧翠紅,魏清泉，王東峰香港城市土地用途規劃控制的機制[J].熱帶13]解絡(luò )平,周杰土地利用變化預測研究一以西安地區 為例[J].干阜地理.20006 ,26(2):151 - 156.區研究2008 ,25(1):125-130.