鎳負載柱撐蛭石催化甲烷與二氧化碳重整制合成氣

第44卷第4期應用化工Vol 44 No 42015年4月Applied Chemical IndustryApr.2015鎳負載柱撐蛭石催化甲烷與二氧化碳重整制合成氣伊爾夏提·地里夏提2,古麗米熱·吐?tīng)柕?夏西木卡瑪爾·買(mǎi)買(mǎi)提2劉遠鳳12,吾滿(mǎn)江·艾力,2(1.中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所,新疆烏魯木齊830011;2.中國科學(xué)院,北京100049)摘要:用浸漬法制備12Ni-CVM催化劑,考察了制備方法對其結構及甲烷干重整催化性能的影響。結果表明在常壓,750℃條件下,經(jīng)過(guò)17h在線(xiàn)評價(jià)后,12 Ni-PCVMT催化劑具有高的反應活性和穩定性,具有較好的鎳分散性、粒徑分布更均勻,比表面積較大,從而具有更好的Ni抗燒結能力及抗積炭性關(guān)鍵詞:浸漬法;鎳催化劑;常壓;CO2重整;合成氣中圖分類(lèi)號:O645文獻標識碼:A文章編號:1671-3206(2015)04-0656-03Oxidative CO2 reforming of CH over pillaredvermiculite-supported nickel catalystsYierxiati. Dilixiati Gulimire. Tuerdi'- Xamxikamar. MamatLIU Yuan feng, Wumanjiang. EUrumqi 830011, China; 2. Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: 12Ni-PCVMT catalysts were prepared by the dipping method. The influence of preparationmethod on the physicochemical properties and catalytic performance for the dry reforming of methane wasIvestigated. The result showed that under the condition of 750C, after 17 h, the 12Ni-PCVMT catalystsgave good catalytic activities at atmospheric pressure and the catalyst had better Ni dispersion more symmetrical distribution of particle diameter, larger specific surface area, thereby, the catalyst possessed betterresistance to Ni sintering and cokinKey words dipping method nickel catalyst; atmospheric pressure; CO2 reforming; syngas甲烷和二氧化碳是兩大主要的溫室氣體,并且絕學(xué)家的關(guān)注。因為層柱粘土具有高的比表面積和均大部分天然氣中都有一定濃度的二氧化碳,因此如何勻的微孔,隨著(zhù)金粘土的酸性可以同時(shí)進(jìn)行雙功能有效地利用二者為世界范圍內眾多研究者所關(guān)注。催化。研究發(fā)現N顆粒附近的層柱粘土的酸性位通過(guò)CH4CO2重整制取合成氣是甲烷、二氧化碳利用點(diǎn)的苯加氫活性較高。迄今為止,在重整制合成氣的有效途徑之一,該過(guò)程產(chǎn)生的合成氣中H2CO比反應中柱撐蛭石很少作為載體或催化劑被報道。約為1,可直接作為撥基合成的原料。此外,該過(guò)程但是,蛭石是一種非常有吸引力的載體,可以利用于的開(kāi)發(fā)和研究對緩解能源危機、減少溫室氣體排放具甲烷的重整過(guò)程。有重要的意義。再有,CH4O2重整反應可以作為能本研究制備了比表面積以及交換容量較大的柱量?jì)浜瓦\輸。甲烷一氧化碳氧化重整制合成氣的撐蛭石N/vTM催化劑,在固定床反應器里進(jìn)行反應將吸熱的CDR和放熱的POM耦合起來(lái)2),不僅反應研究蛭石預處理對催化劑活性和穩定性的可以節約能量,而且反應進(jìn)行更安全最重要的是可影響。根據工藝條件改變H2、CO體積之比。1實(shí)驗部分最近,研究有關(guān)柱撐的粘土(PLC)制備方法和1.1材料與儀器其催化支持,特別是作為工業(yè)催化劑得到了科中國煤化工純;氧氣(9.99%)CNMHG收稿日期:201447-21修改稿日期:20141029基金項目:國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金項目(U1403192,U1179302)作者簡(jiǎn)介:伊爾夏提·地里夏提(1988-),男(維吾爾族),新疆伊寧人,中國科學(xué)院在讀碩士研究生,師從吾滿(mǎn)江·艾力研究員,從事甲烷與二氧化碳重整制合成氣工藝研究。電話(huà):15022922896,E-mil:pander@outlook.com通訊聯(lián)系人:吾滿(mǎn)江·艾力(1964-),男,研究員,博士生導師。E-mil:wumj@ms.xjb.ac.cn伊爾夏提·地里夏提等:鎳負載柱撐蛭石催化甲烷與二氧化碳重整制合成氣氮氣(99%)、氫氣(99.99%)、甲烷(99.99%)均譜儀分析產(chǎn)物混合氣, Porapak-Q和5A分子篩填充為工業(yè)品。色譜柱,熱導池檢測器分析產(chǎn)物組成(TCD)。Tristar300型比表面積及孔結構分析儀;J-1.4分析方法OI2010型熱重分析儀; Metfler ae160型電子天平;1比表面樣品經(jīng)200℃真空抽氣處理8hDF0S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;D8AD-后,采用氮氣吸附法測定BET比表面積和孔徑ⅤANCE型X射線(xiàn)衍射儀; NETZSCHSTA449F3型熱分布分析儀1.4.2反應后催化劑積碳量的測定樣品用氮氣1.2催化劑制備150℃預處理30min,降溫至50℃后切換成空氣12.1蛭石前處理原礦蛭石研磨并過(guò)200篩。以10℃mn升溫至900℃,在線(xiàn)紀錄重量和熱交稱(chēng)取30g原礦蛭石粉,加人150mL3mo/L鹽酸,換量。催化劑減輕的重量換算成每克催化劑的失80℃劇烈攪拌4h。用去離子水洗滌到中性,重,即為催化劑的積碳量。120℃烘干5h,400℃焙燒4h。用1 mol/L NaCl浸2結果與討論泡,90℃攪拌6h,重復2~3次。2.1催化劑表征1.2.2制備A柱撐溶液吸取0.ⅠnolL的AlCl32.1.1X射線(xiàn)熒光光譜(XRF)分析原礦蛭石,6H2O溶液240m,在80℃水浴中以8滴/min的酸處理蛭石和柱撐蛭石的化學(xué)組成由X射線(xiàn)熒光速度緩慢滴加0.4mol/ L NaOh144mL,使OH/A1光譜(XRF)測定,結果見(jiàn)表1。=2.4,強烈攪拌4h,超聲30min。室溫下老化5由表1可知,原料蛭石是含鎂較多的硅鋁酸鹽,其中SiO2占了36.24%,AO3只有10.65%,MgO占1.2.3制備柱撐蛭石取2g預處理后的鈉型蛭24.72%,此外還有Ca、K、Fe等多種離子共存。因石于100mL水中,室溫攪拌24h。按A/蛭石=為蛭石的層電荷主要來(lái)源于四面體,層電荷密度比12mmol/g的比例取相應體積的柱撐液置于滴定管較大,與蒙脫石相比,蛭石層和層間的結合力較強中,將柱撐液緩慢滴λ鈉型蛭石漿液中,80℃下強層間陽(yáng)離子被外來(lái)物質(zhì)交換較難,難以實(shí)現直接用烈攪拌。滴完后在∞0℃繼續攪拌4h,超聲30min。羥基鋁柱撐。因此首先要對蛭石進(jìn)行預處理,有效用蒸餾水洗滌4~5次,80℃烘干。的降低其層電荷,即增加Si/A比值。鹽酸處理后1.2.4制備N(xiāo)蛭石柱撐蛭石研磨過(guò)200目篩。蛭石層間的陽(yáng)離子(Na、Ca2等)和四面體中的陽(yáng)用等體積浸漬法負載一定量的鎳。離子(Mg’、A、Fe等)部分溶出,同時(shí)八面體1.3催化劑活性考察中的部分Fe2氧化為Fe3。八面體中的O-Mg在常壓固定床反應器中進(jìn)行催化重整反應活性(Fe)-OH及四面體中的O-Si0-Al-0鍵斷測試催化劑量0.5g,CH4/CO2摩爾比1:0.7,總流裂,使蛭石結構中的Mg、Fe2、A離子溶出速19000m/(h·g),溫度750℃。反應前催化劑最后用柱撐液柱撐以后,Al2O3的含量從2.54%提用H2于680℃還原60min。用SP2100A型氣相色高到12.05%。這充分證明,原礦蛭石柱撐成功。表1不同蛭石的XRF分析結果Table 1 Chemical compositions of the raw vermiculite and pillared vermiculite determined by XrF化學(xué)組成/%K,O36.2410.652.470.672.77CVT6.43VMT52,5416.4212,00.680.352.1.2XRD分析載體、酸處理催化劑、柱撐催化(K′、Na‘、Ca3、Mg2等)被H'置換出來(lái)。蛭石用劑、還原后的催化劑和反應過(guò)的催化劑的ⅹRD見(jiàn)羥基锠柱撐后,在30.0°附近(2θ=10°)出現了衍圖1。射郵V凵中國煤化工分撐開(kāi)。12 Ni-CPVMT由圖1可知原礦蛭石(VM)在6,1°和7.62催CNMHG圖1Ba),表明NO顆處(2θ<10°)出現了兩個(gè)衍射峰,表明了多種層間粒在蛭石載體上得到了一般的分散。這有可能是鎳水合陽(yáng)離子的存在。鹽酸處理后的蛭石(CMT)和顆粒和載體之間強烈的互相作用的結果。N的衍柱撐蛭石( PCVMT)在9.0處都出現了一個(gè)較強且射峰( JCPDS704849,26=4.5,51.6,76.3°)在還峰形尖銳的衍射峰,表明蛭石層間的可交換陽(yáng)離子原過(guò)的鎳基催化劑中被發(fā)現(圖1Bb),表明N被應用化工第44卷還原為Ni。根據XRD線(xiàn)寬和樂(lè )謝公式,反應后的加。隨溫度升至1011K,積碳被氧化為二氧化碳催化劑中金屬N的晶粒尺寸估算為25.6m。后,又有失重發(fā)生。反應17h后,沉積在12Ni-CPVMT催化劑上的積碳量為4.05%。12NI-CPVMTCVTPCVTM8001000溫度/℃圖2催化劑反應17h后的熱重曲線(xiàn)Fig. 2 Thermogravimetric curves of catalystsafter reaction for 17 h2.2催化劑的穩定性和活性圖3為催化劑CH4CO2轉化率及尾氣中的H2CO比值隨反應時(shí)間的變化圖。10026°)12Ni-CPVMT圖1載體、催化劑的XRD譜圖Fig 1 XRD diffractograms of supports(A)60calcinated catalysts(B-a), reduced45CH4轉化率CO,轉化率2.1.3比表面積由表2可知,原礦蛭石的比表面一CO產(chǎn)率積和孔體積較小。鹽酸酸處理(CVMT)以后蛭石的20比表面積提高到467m2/g,是原礦的55倍。離子柱反應時(shí)間h撐鹽酸處理的蛭石比表面積比為原礦蛭石的30倍圖3催化劑的活性和穩定性左右,初步判斷柱撐離子成功的進(jìn)入到蛭石的層里Fig 3 The activity and stability tests of catalysts反應后催化劑的比表面積下降的很大,這有可能催由圖3可知,12 Ni-CPVMT催化劑具有較好的化劑在反應當中層狀接過(guò)塌陷而引起催化劑失活的初始CH轉化率,但隨著(zhù)反應的進(jìn)行,轉化率快速下主要原因。降,運行15h時(shí),由最初的97.8%降為92.3%左表2催化劑各個(gè)階段的比表面積和孔體積右。CO2轉化率一直很低,只有52%~60%且隨反Table 2 The bet surface areas of sam應時(shí)間增加而下降。這是由于反應過(guò)程中CH4裂解副反應占主導,而其裂解產(chǎn)物與CO2反應的速率低樣品比表面積孔體積/(mg-)X(cm·g)于裂解副反應速率,催化劑表面碳的沉積與氣化失Parent VMT去了平衡,從而導致了積炭。實(shí)際上,反應運行15hCVMI467.050.07后,由于催化劑積炭嚴重,催化劑已完全粉化,導致PCVM催化劑床層壓力增大,反應器堵塞,無(wú)法進(jìn)行反應。165.990.083結論2 NiPCVMT還原/反應后143.36/97.410.08/0,1)催化劑12 Ni-CPVMT具有較大的比表面積較小合同顆故物勻的粒徑分布,Ni顆粒2.1.4熱重分析圖2是催化劑反應后的熱重分分鎳的團聚、燒結,因此析曲線(xiàn)。減CNMH高催化劑的穩定性。由圖2可知,最初的重量損失發(fā)生在453K以(2)12 Ni-CPVMT催化劑具有較好的初始CH4前,是催化劑表面吸附的H2O和CO2發(fā)生了熱脫附轉化率,但隨著(zhù)反應的進(jìn)行,其轉化率逐漸下降。原以及除去了一些容易氧化的碳物種的結果。隨后由因可能是較高的溫度使柱撐結構塌陷。于催化劑表面金屬鎳被氧化,發(fā)生了樣品重量的增(下轉第662頁(yè))應用化工44并且,隨后幾天,通過(guò)比較兩種漿樣的吸水率,可以得到,改性后的產(chǎn)品M所制漿體具有更好的靜態(tài)穩參考文獻[1]張光華,齊晶晶,朱雪丹.水煤漿兩性離子分散劑的合表2添加劑對水煤漿的靜態(tài)穩定性的影響成及制漿性能[J].煤炭轉化,2008,31(4):6971Table 2 Stability of coal water slurry with[2]曾凡.水煤漿添加劑[J].選煤技術(shù),1995(2):4145different dispersants[3]戴財勝,朱睿杰.木質(zhì)素的改性及其作為水煤漿添加LI/%O劑的性能研究[門(mén)].煤化工,2008(5):3033[4]胡擁軍,龍立平,熊文高,等.利用造紙黑液制取改性0木質(zhì)素磺酸鈉[J.信陽(yáng)師范學(xué)院:自然科學(xué)版,200417(3):3283300.43[5]李騎伶,趙乾,代華,等.對苯乙烯磺酸鈉/馬來(lái)酸酐/木質(zhì)素磺酸鈣接枝共聚物鉆井液降黏劑的合成及性能評價(jià)[J高分子材料科學(xué)與工程,2014,30(2):7276[6 Ye d Z, jiang X C, Xia C, et al. Graft polymers of euca3結論lyptus lignosulfonate calcium with acrylic acid Synthesis(1)通過(guò)紅外表征可知,木質(zhì)素磺酸鈉和衣康and characterization [J]. Carbohyd Polym, 2012, 89(3)酸接枝聚合成功876882(2)優(yōu)化后的接枝聚合條件為:引發(fā)劑過(guò)硫酸[7]鄒立壯,朱書(shū)全,王曉玲,等.不同水煤漿分散劑與煤之間的相互作用規律研究Ⅹ分散劑在煤粒表面上的鉀量3.5%,反應溫度為75℃,反應時(shí)間4.5h,衣吸附作用特征[J].燃料化學(xué)學(xué)報,2006,34(1):114康酸單體用量為20%。在該條件下所得產(chǎn)物用于[8]李風(fēng)起,朱書(shū)全木質(zhì)素表面活性劑及木質(zhì)素磺酸鹽制漿,在固含量為62%,添加劑用量為0.6%條件的化學(xué)改性方法[J].精細石油化工,2001(2):15-7下,水煤漿的表觀(guān)黏度為737mPa·s[9 Mohamed I Khalil, Amal A Aly. Evaluation of some starch(3)相同的制漿條件下,Ⅱ所制漿體具有更高s flocculants [J]的ξ電位值,具有更好的靜態(tài)穩定性。Starke,2001,53(7):32329(上接第658頁(yè))14(2):205212參考文獻[6 Chmielarz L, Kustrowski P, Michalik M, et al. Vermiculites intercalated with Al, O, pillars and modified with tran[1]陳吉祥,王日杰,張繼炎.甲烷與二氧化碳重整制取合sition metals as catalysts of DeNo成氣研究進(jìn)展[J].天然氣化工,2003,28:3237Today,2008,137(2):242246.[2] Munsing fan, Ahmad Zuhairi abdullah, Subhash bhatia.[7]劉勇,李暉,張永麗羥基鋁柱撐蛭石的制備及其吸附Catalytic technology for carbon dioxide reforming of meth-磷酸根性能研究[J」.四川大學(xué)學(xué)報:工程科學(xué)版ane to synthesis gas [J]at Chem 2009.12008,40(4):77-83192208[8 Valaskova M, Tokarsky J, Hundakova M, et al. Role of[3] Ding Z, Kloprogge J T, Frost R L, et al. Porous clays andvermiculite and zirconium -ermiculite on the formation ofpillared claybased catalysts [J]. Porous Mater, 2001zircon cordierite nanocomposites. [J. Applied Clay Sci273293enee,2013,75:100-1084] Aouad A, Mandalia T, Bergaya F A novel method of Al- [9 Ana M Campos, Sonia Moreno, Rafael Molina.Relationship between hydrothermal treatment parameterup-scaling[ J]. Applied Clay Science, 2005, 28(1)strategy to reduce layer charge in vermiculite, and its catalytic behavior[ J]. Catalysis Today, 2008(133/134/135[5 Rao R, Mishra B G Al-pillared clay supported CuPd351-356catalysts for nitrate reduction [J]. Porous Materials, 2007中國煤化工CNMHG