低溫甲醇洗技術(shù)在神華煤制氫裝置中的應用

第7卷第3期坤舉技2009年6月VOL. 7 NO3低溫甲醇洗技術(shù)在神華煤制氫裝置中的應用常彬杰(中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司,北京,1001摘要:本文介紹了神華煤直接液化項目與煤制氫裝置配套的低溫甲醇洗工藝流程,分析了該工藝設計特點(diǎn),總結了該工藝在設計上的先進(jìn)性并提出實(shí)施過(guò)程中存在和應注意的問(wèn)題。關(guān)鍵詞:低溫甲醇洗煤制氫She!氣化HSCO2中圖分類(lèi)號:TQ546文獻標識碼文章編號:1672-3880(200903-0080-041引言類(lèi),前兩種方法應用最為普遍。溶液物理吸收法有低氫氣是目前石油化工領(lǐng)域中用量最大的一種化溫甲醇洗法( Rectisol Wash)、聚乙二醇二甲醚工原料,廣泛用于生產(chǎn)合成氨、油品、甲醇以及石油(NHD)法碳酸丙烯酯法,主要用于壓力較高的場(chǎng)煉制過(guò)程的加氫反應;氫能作為一種潔凈、高效可儲合;化學(xué)吸收方法有熱鉀堿法、N-甲基二乙醇胺存可再生的能源受到人們越來(lái)越多的關(guān)注。我國是(MDEA)法,主要用于壓力相對較低的場(chǎng)合。溶液物以煤炭為主要能源的國家,以煤炭為原料制取氫氣理吸收法中以低溫甲醇洗法能耗最低,可以在脫除供給終端用戶(hù)使用,集中處理有害廢物將污染降低CO2的同時(shí)完成精脫硫。低溫甲醇洗是由德國林德到最低水平是一種相對環(huán)保的制氫路線(xiàn)。煤制氫是( Linde)公司和魯奇(umg)公司共同研究開(kāi)發(fā)的使用冷甲醇作為酸性氣吸收液,利用甲醇在-60℃左右涉及諸多化學(xué)反應的復雜工藝過(guò)程煤炭經(jīng)過(guò)氣化、的低溫下對酸性氣體的溶解度極大的物理特性,在CO耐硫變換、酸性氣脫除、氫氣提純等環(huán)節可以得到不同純度的氫氣,如圖1。同一塔內分段、選擇性的進(jìn)行脫硫和脫碳。少量的脫碳富液脫硫,不僅簡(jiǎn)化了流程,而且容易得到高濃度氧氣氣氧化碳酸性氣的HS組分,并可用常規克勞斯法回收硫叫。神華集超純氣氨團煤直接液化項目煤制氫裝置中,配套建設兩套低原料化溫甲醇洗裝置脫除CO變換氣中的酸性氣體,為氫水或蒸爐上灰渣氣提純工序提供合格凈化氣1954年魯奇公司在南非 Sasol公司以煤為原料圖1煤制氨裝置原則流程圖合成液態(tài)燃料的工廠(chǎng)中建成世界上第一套低溫甲醇洗的工業(yè)化示范裝置,用于凈化加壓魯奇爐制得的神華集團已經(jīng)建成的世界上第一套百萬(wàn)噸級煤煤氣。林德公司第一個(gè)將該項技術(shù)應用于化肥廠(chǎng)凈炭直接液化示范工廠(chǎng),采用兩套荷蘭殼牌(Shel)公化含硫變換氣,并回收CO2用于合成尿素。20世紀司的SCGP粉煤加壓氣化工藝,為煤液化、加氫穩定、加氫改質(zhì)等裝置提供氫氣原料,單套日產(chǎn)氫能力70年代末,林德公司在我國鎮海煉化公司化肥廠(chǎng)為313氫氣純度為995%(mole),CO+CO2≤20pgg新疆烏魯木齊化肥廠(chǎng)和寧夏化工廠(chǎng)設計和建造了3煤氣化合成氣經(jīng)CO變換后,主要為含H2、CO2、CO套渣油氣化生產(chǎn)10d合成氨的原料氣凈化低溫HS的氣體。為了給下一工序提供合格的凈化氣甲醇洗裝置。目前,低溫甲醇洗技術(shù)已經(jīng)在國內外多必須對合成氣中的CO2、HS、COS等酸性氣體進(jìn)行套合成氨、合成甲醇、C1化工產(chǎn)品生產(chǎn)、 Texaco煤氣脫除?；疺凵中國煤化工用已經(jīng)成為凈化以脫除CO2為主要任務(wù)的酸性氣脫除方法有溶含CNMHG具發(fā)展前景的重要液物理吸收、溶液化學(xué)吸收、低溫蒸餾和吸附4大工藝技術(shù)第3期常彬杰:低溫甲醇洗技術(shù)在神華煤制氫裝置中的應用2神華煤制氫裝置中低溫甲醇洗工藝流程HS濃編塔(C2),通過(guò)低壓N2降低氣相中CO2的分來(lái)自CO耐硫變換工序40C34MPa271124Nm壓,上部不含硫的閃蒸液洗滌該塔下部溶液中閃蒸(以下均為單套低溫甲醇洗裝置數據)的變換氣用鍋出的B和COs。從HS濃縮塔中部引出的回收冷爐給水洗滌除氨后,在供氣冷卻器(EA)中被來(lái)自量甲醇進(jìn)入下部被來(lái)自氣提塔(C3)的含N2尾氣和甲醇洗滌塔(C1)的低溫凈化氣冷卻到-20℃為了防來(lái)自管網(wǎng)的023MPa氮氣氣提塔底部經(jīng)加壓過(guò)濾后止變換氣中水分在低溫下冷卻結冰,在預冷前需噴的粗甲醇回收冷量后送氣提塔(C3)被塔底02MPa、人少量甲醇然后經(jīng)變換氣甲醇水分離器(D1)分離375℃氮氣(來(lái)自管網(wǎng))氣提。出甲醇和水,變換氣從甲醇洗滌塔(C1)底進(jìn)人,依次富含HS、CO2的甲醇經(jīng)N2氣提、加壓、回收冷脫除HS+ COS. CO2。送下一工序(PSA)的凈化氣中量升溫至787℃進(jìn)熱再生塔(C4)。熱再生塔頂含HSCO2含量約為2%,HS+COS<0. Iapmo氣體在濃度沒(méi)有達到進(jìn)硫磺回收裝置要求的濃度從甲醇貯槽(D5來(lái)的426℃,015MPa()貧甲前,通過(guò)循環(huán)管線(xiàn)繼續回到硫化氫濃縮塔濃縮濃度醇在貧甲醇深冷器(E13)中被氨冷卻到-36℃,并在達到進(jìn)硫磺回收裝置的要求后引出。甲醇被熱再生貧甲醇冷卻器(E8)中被來(lái)自HS濃縮塔(C2)的富冷塔再沸器(E12)提供的熱量徹底再生熱再生塔底部甲醇進(jìn)一步冷卻到-50°℃,從甲醇洗滌塔(Cl)頂進(jìn)出來(lái)的甲醇水溶液(摩爾含量大于994%)部分被入,甲醇洗滌塔上段為CO2吸收段,甲醇液自上而下送往甲醇貯槽(D5)被低溫甲醇洗裝置循環(huán)使用;與變換氣逆流接觸,脫除氣體中CO2。從甲醇洗滌塔另一部分送入甲醇脫水塔(C5)進(jìn)行精餾,熱源由下段和底部引出的富CO2和富HS、C0S甲醇液分甲醇/水分離塔再沸器(E14)提供,甲醇脫水塔底出別被冷卻減壓到-349℃、13MPa進(jìn)入閃蒸分離器(D3)來(lái)的甲醇含量小于0.03%(wt)的廢水經(jīng)冷卻后送污進(jìn)行減壓閃蒸閃蒸氣從閃蒸分離器Ⅱ(D4)輸出,經(jīng)循水處理系統。環(huán)氣壓縮機(K1)壓縮到34MPa后再進(jìn)入系統。神華煤制氫裝置中低溫甲醇洗工藝流程見(jiàn)圖2從閃蒸分離器底部出來(lái)的閃蒸液經(jīng)減壓后送往主要物料參數見(jiàn)表1。合H2S氣體去硫回收凈化氣E15自yE18尾氣擊大氣C1:甲洗滌莓C5:甲脫本C0變表氣C2:H2S縮幕C6木洗塔中國煤化工L哥護本CNMH2神華煤制氬笮置中低溫甲醇洗工藝流程簡(jiǎn)圖82第3期表1低溫甲醇洗單元主要工藝參數摩爾含量,mle%低溫下具有較低的蒸汽壓,故帶走的甲醇蒸汽很少。物流組分進(jìn)RWU變換氣出RWU凈化去硫磺問(wèn)收尾氣去大氣根據計算,在半負荷操作工況下,每小時(shí)甲醇損失含HS氣體14kg左右;在滿(mǎn)負荷工況下,每小時(shí)甲醇損失35kg882929041077在半負荷工況下,處理4561m沿氣量,將變換氣中N2CO2從35%(mole)脫除至0.005%(mole)左右需用27Oh甲醇;滿(mǎn)負荷工況下,處理9122mh氣量,將甲醇中CO2從38.53%(mole)脫除至2%(mole)需用3853290200002循環(huán)甲醇450/h。甲醇粘度低,故動(dòng)力消耗和運轉費COS用很低。33H2回收率高氫氣是神華煤制氫裝置的目標產(chǎn)品,雖然低溫工藝氣總量/27124下在甲醇中的溶解度很低,但其在工藝氣中分壓很壓力MPa3200105大,所以整個(gè)過(guò)程中仍有部分H2溶解在甲醇中,如溫度r255果不加以回收勢必造成較大的浪費。在低溫甲醇洗裝置中,氫氣的損失主要隨著(zhù)放空尾氣和去硫磺回3工藝流程設置特點(diǎn)分析收裝置的含HS氣體離開(kāi)系統,為了降低裝置中H231甲醇對CO2和HS的吸收具有高選擇性,煤氣損失,提高H2回收率,inde公司在設計中采取了以下措施:凈化度高甲醇屬于極性分子,它對酸性氣體的溶解度大將甲醇洗滌塔下段引出的大部分富CO2甲醇液而對H2、N2等非極性分子的溶解度小。壓力越高、溫冷卻減壓到-349℃、13MPa經(jīng)過(guò)兩級閃蒸后,閃蒸出的H2經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(K)壓縮后返回系統,每天度越低,CO2和HS在甲醇中的溶解度越大,而H2N2、CO在甲醇中的溶解度隨著(zhù)溫度的降低而降低?？啥嗷厥誋2的量為214ud。據資料介紹叫,當溫度從0℃降到-45℃時(shí),H2在甲醇34提高去硫磺回收裝置尾氣中HS濃度中的溶解度降低30%;當壓力一定時(shí),-50甲醇與進(jìn)低溫甲醇洗裝置的HS摩爾含量為0℃相比其對HS的溶解度提高8倍。神華煤制氫5%為了保證去硫磺回收裝置尾氣中HS摩爾裝置中低溫甲醇洗工序在33Mpa壓力下,用-50℃含量在2%以上,工藝物流在進(jìn)入HS濃縮塔前及-20℃甲醇吸收CO2及HS,使凈化氣中HS和先進(jìn)行兩級閃蒸除上面提到的可以提高H2回收COS穩定地小于0lppm,CO2摩爾含量在2%左右。率,另一個(gè)重要作用就是減少直接進(jìn)入熱再生塔而溶解在甲醇中的H12N2、CO等則經(jīng)過(guò)減壓、深冷后的CO2含量從而提高尾氣中HS含量。此外還設從甲醇中閃蒸出來(lái)便于回收。置了HS提濃循環(huán)管線(xiàn)將去硫磺回收裝置的氣體另外,甲醇對HS的溶解度比CO2大,且吸收了部分引回HS濃縮塔底部以保證HS摩爾含量CO2后不影響對HS的吸收,故脫硫脫碳可在同一大于25%。神華煤直接液化項目中HS采用齊魯塔內分段進(jìn)行,從而大大簡(jiǎn)化了工藝流程。石化公司勝利煉油設計院開(kāi)發(fā)的SSR技術(shù)回收32甲醇損耗少,動(dòng)力消耗低硫磺,生產(chǎn)的液體硫磺被送往煤液化裝置作為硫甲醇在不同溫度下的蒸汽壓見(jiàn)表2?；瘎┫?。35設置水洗塔洗滌放空C02及氣提再生氣中甲表2甲醇蒸汽壓表網(wǎng)醇溫度-545-44-253-162605021,234864.7Linde經(jīng)典的五塔流程中不包含尾氣洗滌塔,系甲醇蒸汽壓/kPa0050.13306671.332675313,326710113統中國煤化工直接放空氣體離開(kāi)HPa、溫度為-60℃,此出甲醇洗滌塔(Cl)氣相物流溫度為43℃,出時(shí)CNMH是由于氣體流量大HS濃縮塔(C2)氣相物流溫度為-59℃,由于甲醇在(49000mh)、直接排放造成甲醇大量損失,而且放第3期常彬杰:低溫甲醇洗技術(shù)在神華煤制氫裝置中的應用空尾氣中甲醇含量約156pm,大于國家環(huán)保要求<置減少了直排大氣的甲醇含量;繞管式換熱器既節90pm.為了保證達標排放,放空尾氣經(jīng)冷量回收省裝置占地,又有效地利用了冷量與熱量。該裝置在后,溫度升到309℃進(jìn)入水洗塔(C6)底部,經(jīng)來(lái)自甲技術(shù)上是較為先進(jìn)的。醇脫水塔(C5)和來(lái)自界區外的鍋爐給水洗滌,尾氣低溫甲醇洗裝置在試車(chē)階段運行穩定,在實(shí)際中的甲醇含量降到72pm后再排至大氣,每年可回生產(chǎn)過(guò)程中應注意以下問(wèn)題收甲醇106t。(1)介質(zhì)甲醇、HS均為有毒有害化學(xué)品,容易洗滌后的水經(jīng)泵加壓后與來(lái)自甲醇脫水塔底的對設備造成腐蝕,應加強檢查;高溫廢水進(jìn)行換熱回收熱量后送回甲醇脫水塔。(2)減少原料其中NH3含量,有利于甲醇再生;36采用繞管式換熱器(3)水洗塔出口排放的尾氣中CO2含量約占876%神華煤制氫裝置中低溫甲醇洗在流程設置中采每小時(shí)直接向大氣排放CO2198t,這樣既造成了對用了五臺繞管式換熱器,使用繞管式換熱器有以下環(huán)境的污染,又浪費了大量有用的氣體,有待進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn):開(kāi)發(fā)回收利用高濃度CO2的配套設置。(1)流程布置較緊湊,減少了設備數量,使因設備泄漏而引起停車(chē)的可能性減少參考文獻(2)傳熱效果好,使冷量回收的較為徹底。]鄭子文硫回收尾氣處理技術(shù)及超級克勞斯工藝門(mén)硫酸工業(yè),(3)降低系統阻力。1993,(2):41-44.(4)減少了冷量的散失。[2]汪家銘低溫甲醇洗凈化工藝技術(shù)進(jìn)展及應用概況[瀘天化科使用繞管式換熱器投資比常規TEMA換熱器稍技,2007,(2):121~22高,但運行較為經(jīng)濟,且隨著(zhù)繞管式換熱器的國產(chǎn)[3]唐怡紅低溫甲醇洗技術(shù)在20萬(wàn)va甲醇裝置中的應用[煤化化,價(jià)格有了較大的降低,為了降低設計、制造上的[4]孫振光,曲曉廉,范西四SSRT藝在大型硫回收裝置的應用技術(shù)風(fēng)險,換熱器由有成功應用經(jīng)驗的大連林德金硫酸工業(yè),2002,(5):26-28.重供貨。[5]張文才化肥油改煤T程低溫甲醇洗工藝設置特點(diǎn)分析U大氮肥,2006,(4):87-894結束語(yǔ)神華煤制氫裝置采用 Linde公司引進(jìn)的低溫甲作者簡(jiǎn)介:常彬杰(1979-),女,吉林省吉林市人,學(xué)士。中國神華煤制油化工有限公司北京工程分公司工程技術(shù)工藝工程醇洗技術(shù),在進(jìn)行HS濃縮和熱再生前設置兩級閃師,中級職稱(chēng),202年7月畢業(yè)于北京石油化工學(xué)院蒸提高H2回收率;為了保證酸氣中HS濃度大于25%(mole),設置了HS提濃循環(huán)管線(xiàn);水洗塔的設The Application of Low-temperature Methanol Washing in Shenhua's Coalbased Hydrogen Preparation DeviceBi(Beying Engineering Subsidiary of China Shenhua Coal-oil Chemica Industry Co., Lad, Beijing 1000lL, ChinaAbstract: The article introduced Shenhua Coal Direct Liquefaction Project and the supportive low-temperature methanol washing technique forbased hydrogen preparation device. The design characteristics of the technique is analyzed and its advantages are summarized, also the problerKey words: low-temperature methanol washing, coal-based hydrogen preparation, Shell gasification, HS, CO,中國煤化工一)責任編輯:王小龍)CNMHG