雙峰聚丙烯的合成及性能研究

42工程塑料應用2003年,第31卷,第10期雙峰聚丙烯的合成及性能研究張廣平1朱維平23陸馨2俞建勇(1,東華大學(xué)紡織學(xué)院,上海200051;2.華東理工大學(xué)案合物加工研究室,上海20237;3.揚子石油化工股份有限公研究院南京210048)摘要在小型反應器內合成了雙峰聚丙烯(BMPP)和含有成核劑的雙峰聚丙烯(BMP/NA),考察了試樣的結晶、熔融行為和力學(xué)性能:BMPP的結品溫度較均聚PP提高5℃(降溫速率l0℃/mim),結晶速率有一定程度增加;而B(niǎo)MPP/NA的結晶溫度較均聚PP提高16.5℃,且結晶速率明顯加快。BMPP和BMP/NA的拉伸強度和彎曲彈性模量較均聚P有了較大提高關(guān)鍵詞雙峰聚丙烯成核結晶熔融力學(xué)性能聚丙烯(PP)的密度小綜合力學(xué)性能好、易加 Perkin Elmer公司s:,MD-E型,德國 OTTFERT工、熱變形溫度髙,且具有良好的化學(xué)穩定性和電絕熔體流動(dòng)速率儀緣性,加之成本較低,因而在汽車(chē)、家電、化工及包裝公司等領(lǐng)域得到了廣泛應用。但是,PP也有韌性差、尺拉伸強度測試儀:AC5-5kN型,日本島津公寸穩定性差和易老化等缺點(diǎn),限制了其應用范圍。司通常采用添加無(wú)機填料(如碳酸鈣、滑石粉等)、抗彎曲彈性模量測試儀:AG-5000A型,日本島氧劑紫外線(xiàn)吸收劑、成核劑以及與其它高分子材津公司;料共混等對PP進(jìn)行改性,以便使P工程塑料化及懸臂梁沖擊強度測試儀:XJU-22型,承德試驗高性能化。機分子量分布呈現兩個(gè)峰值或具有寬分布的聚乙1.3材料制備烯(PE),很好地解決了普通PE的加工性與力學(xué)性由注射泵將一定量的丙烯單體泵人攪拌床反應能相互矛盾的難題,其制品既有較好的力學(xué)性能,又器,再加入催化劑和助催化劑等,在聚合反應前30便于加工,現已在管道應用等領(lǐng)域獲得重要進(jìn)不加H2,反應溫度58℃;而后2h加入大量展2。將這一技術(shù)引人PP合成用來(lái)生產(chǎn)雙峰聚反應溫度90℃,聚合一定時(shí)間后,排空單體,放出物丙烯(BMPP),可使PP的剛性和拉伸性能得以平料,制得產(chǎn)物。此時(shí)測得該產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率衡。筆者利用現有P合成反應器和反應工藝試制(MFR)為23-28g10mim,凝膠色譜(GPC)測定的了BMP大幅度提高了PP的拉伸強度和彎曲彈性重均分子量M.和數均分子量M之比M/M,=模量。并借助熱分析手段考察了BMPP與含有成核9.4,表明該產(chǎn)物具有很寬的分子量分布,即生成了劑的雙峰聚丙烯(BMPP/NA)的結品和熔融行為。BMP另外,在合成時(shí)加入02%的成核劑,可制1實(shí)驗部分得含有成核劑的雙峰聚丙烯(BMPP/NA)。1.1主要原材料將BMPP、BMPP/NA和均聚PP粉料分別與抗丙烯單體:揚子石油化工股份有限公司;氧劑等混勻后,在雙螺桿擠出機中熔融擠出、造粒均聚P;F401,粉料揚子石油化工股份有限公粒料在半自動(dòng)壓力成型機上模壓成薄膜樣品。司1.4DSC測試成核劑:NA9930T,華東理工大學(xué);在N2保護下,將約5mg樣品先以40℃/min的抗氧劑:1010,上海汽巴高橋化學(xué)有限公司。升溫速率從室溫加熱至200℃,并保溫10min以消1.2主要設備與儀器除熱歷史;再以100℃/min的降溫速率快速降溫至攪拌床反應器:10L,北京化學(xué)工業(yè)研究院設定溫度進(jìn)行等溫結晶。結晶完成后降溫至50℃半自動(dòng)壓力成型機:0.25MN,上海西瑪偉力橡膠機械有限公司;中國煤化工)差示掃描量熱儀(DSC):Pyrs1DsC型,美國CNMHG張廣平,等:雙峰聚內烯的合成及性能研究再以10℃/min升溫至20℃,考察結晶熔融狀況。得直線(xiàn)斜率為n(稱(chēng) Avrami指數),截距為lgK(K為非等溫結晶是將熔融保溫后的樣品以10℃/min的結晶速率常數)。由圖2可見(jiàn),BMP等溫結晶的降溫速率降溫至50℃。Avram曲線(xiàn)在2%~90%相對結品度范圍內均表現1.5力學(xué)性能測試出很好的線(xiàn)性關(guān)系,說(shuō)明BMP體系在很寬的結晶粒料經(jīng)注塑機制成標準試樣,拉伸強度按CB/度范圍內可以由 Avrami模型描述。T1040-1992測試,彎曲彈性模量按GB/T9341l32℃135℃138℃1988測試,懸臂梁沖擊強度按GB/T1843-1989測2結果與討論2.1結晶溫度均聚PP、BMPP和BMPP/NA試樣的降20253.035曲線(xiàn)如圖1所示。由圖1得到的結晶起始溫度(Tm)、終了溫度(T-)、峰溫(T)、半峰寬(W)和圖2BMPP等溫結晶 Avrami曲線(xiàn)結晶放熱(△H)列于表1。BMPP的Tm和T較均聚表2列出了樣品的結晶溫度(T)、n、K及半結PP只提高5左右,HW差異不大。按 Rybnikar評晶時(shí)間(tn2)。由表2可知,所有樣品的n值隨溫度價(jià)成核效率準則,BMP中的高分子鏈段具有中升高略有增大,均聚P、BMP和BMP/NA的n平等成核效率(△T=5-65℃)。而添加成核劑后。均值分別為2.6、2.9和3.0,n值均接近3,表明PP比均聚P的T提高了16.5℃,結晶峰變高變窄,成核機理和生長(cháng)方式為異相成核三維球晶生長(cháng),高HW降低近50%,表明NA9930T成核劑在BMPP中分子量PP鏈段的引入及添加成核劑并不改變其成具有很高的成核效率(△T≥6.5℃),且結晶完成時(shí)核和生長(cháng)機理。由表2還可以看出,隨著(zhù)T增加,K間將大為縮短。但從結晶放熱看,兩種BMP的結值變小,BMPP的K值減小幅度明顯較均聚PP大,K晶熱與均聚P差異不大,說(shuō)明高分子量PP鏈段和值溫度相關(guān)性要大些。T升高,1變大,說(shuō)明隨結成核劑對PP結晶度影響較小。晶溫度增加,結晶速率變慢。按照 Hoffman等溫結BMPP BMPPNA晶理論,結晶過(guò)程主要受成核過(guò)程控制。均聚P表2均聚P、BMPP和BMPP/NA的等溫結墨參數試樣7/℃K/s1,.4×102均聚PP2.616.0×10溫度/℃1322.621.1×10-6圖均聚P、BMPP和 BMPP/NA降溫結品DSC曲線(xiàn)1,4×10-7表1均聚 PP BMPP和BMPP/NA的結晶參數1262.7093×10-5樣品T~℃r灬~℃|r~℃mx℃△B·g2834.3×10°132均聚PP19.511.614.94.4102.29117.0120.14.06.0x101l35.8BMPP/NA|134.1128.9131.42.9109.35.0x10-52.2等溫結晶行為BMPP/NA1413.6對均聚PP、BMPP和BMPP/NA的等溫結晶3.3×109DSC曲線(xiàn)以lg[-hn(1-X,)]對gt作圖(X,為結晶時(shí)間t時(shí)刻結晶完成率或相對結晶度),得到了等溫同時(shí),在相回結晶溫度下,BMP比均聚PP的結晶 Avram曲線(xiàn)。圖2給出BMPP的 Avram曲中國煤化工使結晶速率明顯線(xiàn),均聚P和 BMPP/NA的曲線(xiàn)相似(未給出)。所變伏CNMHG起到了異相成核4程塑料應用2003年,第31卷,第10期作用。而同時(shí)加入成核劑得到的BMPP/NA,更使方面,在122-138℃范圍內,晶生長(cháng)速度比a晶生n大大減小,結晶速率大為加快。例如在結晶溫長(cháng)速度快超過(guò)138℃,將主要生長(cháng)為a晶。由圖度135℃,BMPP/NA的結晶速率(1/1a)為23還可看出,所有樣品的a晶熔融峰溫度在164min,是BMP的31倍,均聚P的42倍。結晶溫170℃,差異不大度的提高和結晶速率的加快,可以使模具溫度設定2.3力學(xué)性能得較低,縮短成型周期。均聚PP、BMPP及BMPP/NA的力學(xué)性能對比將不同溫度下等溫結晶后的BMPP和BMP!如表3所示。由表3可以看出,BMPP的拉伸強度NA以10℃/min的升溫速率掃描,得到如圖3所示比均聚P增大約40%,彎曲彈性模量提高近20%,的熔融熱流圖。由圖3可以看出,兩體系的熱流圖沖擊強度變化不大。表明BMPP中少量高分子量有較大差異。BMP熱流圖上有兩個(gè)熔融放熱峰,PP鏈段的存在對PP起到了增強作用。而B(niǎo)MPP第一個(gè)峰在150~160℃,對應PP的β品熔融3,,NA在使拉伸強度增加30%的同時(shí),可使彎曲彈性第二個(gè)峰在164~169℃,對應PP的α晶熔融。隨模量提高近45%。由此可見(jiàn)NA9930T成核劑對著(zhù)T升高B峰和a峰移向高溫,且β峰強度增大。BMP具有很好的成核效果,BMP中髙分子量PP這主要是由于結晶在較高溫度下進(jìn)行時(shí),分子鏈活鏈段與成核劑的協(xié)同作用提高了PP的拉伸強度和動(dòng)性增強,晶體生長(cháng)得較完整,尺寸分布較窄的緣剛性。故。BMPP中高分子量PP鏈段可以誘導B晶的生表3均聚PP、BMPP和BMPP/NA的力學(xué)性能長(cháng)拉伸強度/MPa彎曲彈性模量/MPa15882296沖擊強度/J·m18.0結論雙峰聚丙烯的結晶溫度和結晶速率較均聚聚丙烯有一定程度提高,而添加成核劑的雙峰聚丙烯增110130150加幅度更為明顯,在提高力學(xué)性能的同時(shí)又縮短了溫度/℃成型周期。另外,雙峰聚丙烯和添加成核劑的雙峰聚丙烯較均聚聚丙烯的拉伸強度和彎曲彈性模量有了較大提高。147℃參考文獻宋玉春,李揚雙峰分子量分布聚乙矯的研究進(jìn)展,當代石油石1℃化,2002,10(7):342陳樂(lè )怡,第二代聚烯烴技術(shù),石化技術(shù),1997,4(1):521001201401601802003 Rybnikar F. Efficiency of nucleating additives in polypropylene溫度/℃J Appl Polym Sci, 1969, 13:827(b)Avrami M. Kinetics of phase change B, Genenal theory. JChem#BMPP: br BMPP/NA圖3BMP和BMP/NA等溫結晶后的熔融DSC曲線(xiàn)5黃美榮,李新貴,戚慰光等B晶型等規聚丙烯的成核劑結構特對于 BMPP/ NA體系,只有PP的α晶熔融峰征高分子材料科學(xué)與T程,1994(3):62β晶熔融峰消失,且α峰形較為對稱(chēng)。這可能是因6朱維平,張廣平,俞建勇等高相對分子質(zhì)量聚丙烯的成核行為.中國塑料,2003,17(4):24為NA9930T成核劑是一個(gè)a晶成核劑,而其成核能 Mubarak Y, Martin P J, Harkin-Jones I. Effect of nucleating-rs力比BMP中高分子量PP鏈段強得多,使P在較- pigments on crystallization, morphology, and mechanical高溫度下快速生長(cháng)成a球晶,抑制了β晶生長(cháng);另ties of polypropylene. Plast Rubber Compo, 2000, 29:307STUDY ON THE SYNTHESIS AND PROPERTTHEInDAI PoT VPROPYLENEZhang Guangping, Zhu Weipin中國煤化工(1. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 200051, China:CNMHGEniversity of Science and張廣平,等:雙峰聚內烯的合成及性能研究Technology, Shanghai 200237, China; 3. Research Institute of Yangzi Petrochemical Corp, Nanjing 210048, Chine)ABSTRACT Bimodal poly propylene(BMPP)and nucleated bimodal polypropylene( BMPP/NA)were synthesized in a smallirred bed reactor, and the crystallization, melt behavior and mechanical properties of the samples were investigated. The crystalliza-tion temperature of BMPP inereases by 5t at a cooling rate of 10C/min and the crystallization rate increases to some extent comparewith homopolypropylene: moreover, the crystallization temperature of BMPP/NA increases by 16. 5C and the crystallization rate increases markedly. The tensile strength and flexural elastic modulas of BMPP and BMPP/NA increase greatly compared with that of ho-KEYWORDS bimodal polypropylene, nucleation, crystallization, melting, mechanical property歡迎訂閱《塑料工業(yè)》雜志刊,中國科技論文統計與分析源期刊,美國工程索引(EI)《塑料工業(yè)》創(chuàng )刊于1970年,是國內外公開(kāi)發(fā)行的專(zhuān)業(yè)美國化學(xué)文摘(CA)收錄。技術(shù)期刊,全國中文核心期刊美國化學(xué)文摘(CA)收錄核心《中國塑料》為月刊,每月26日出版?！吨袊芰稀啡珖诳?中國科學(xué)引文數據庫來(lái)源期刊統一刊號為CN-1846,國內郵發(fā)代號為82-371,全國各《塑料工業(yè)》以促進(jìn)塑料工業(yè)的發(fā)展,提供最前沿的相地郵局均可訂閱全年定價(jià):192元。逾期未訂者可直接向關(guān)技術(shù)與最新信息,準確報道國內外塑料工業(yè)的發(fā)展趨勢為本雜志社訂閱;國外讀者請向中國國際圖書(shū)貿易總公司訂辦刊宗旨,全面、快速翔實(shí)地報道有關(guān)塑料原料、塑料改性、閱,地址:北京市車(chē)公莊西路35號(郵編:1004加1助劑成型加工、合成工藝新技術(shù)、新產(chǎn)品的生產(chǎn)及應地址:北京海淀區阜成路11號《中國塑料》雜志社用等領(lǐng)域的技術(shù)動(dòng)態(tài)及發(fā)展方向,每年還提供一篇介紹國外郵編:100037塑料工業(yè)最新發(fā)展動(dòng)態(tài)的文章。聯(lián)系電話(huà):(010)6845790268905253《塑料工業(yè)》每期刊載數十頁(yè)印刷精美、信息豐富的彩傳真:(010)68424051色黑白廣告,為各企業(yè)和科研院所進(jìn)一步實(shí)現科技成果產(chǎn)http\\www.plaschina.com.cn業(yè)化架起了一座橋梁。E-mail:chinplas@publie.bta.net.cn《塑料工業(yè)》為月刊,每月20日出版,國內郵發(fā)代號62德可生物降解PLA將工業(yè)化-71,仝國各地郵局均可訂閱,也可直接匯款到我刊編輯部德國柏林的 Ems Inventa-Fischer公司計劃將聚乳酸訂閱,定價(jià)10元/本,全年120元。(PLA)可生物降解聚合材料進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)地址:四川成都市人民南路四段30號郵編:610041生產(chǎn)方法是將玉米黑麥或小麥通過(guò)連續發(fā)酵轉化成乳電話(huà)028-8557080185558516傳真:028-85570801酸,再聚合制成PLA,最高可年產(chǎn)10萬(wàn)t,生產(chǎn)成本為1.25網(wǎng)址:www.plast-indl.com,cn歐元/kg,與其它工業(yè)用可降解塑料相比具有很強的價(jià)格競E-mail:officef@plast-ind.com.cn爭力。產(chǎn)品可用于制造可生物降解的食品包裝盒和包裝袋中國塑料》征訂啟事公司將與投資方合作在德國東部投資3000萬(wàn)《中國塑料》是國家科委和國家新聞出版署批準的全國設一座產(chǎn)能3000ya的示范工廠(chǎng),并準備擴增產(chǎn)能至25萬(wàn)性科學(xué)技術(shù)期刊國內外公開(kāi)發(fā)行,由中國塑料加工工業(yè)協(xié)a,建設期18個(gè)月。據該公司市場(chǎng)營(yíng)銷(xiāo)部負責人稱(chēng),公司會(huì )輕工業(yè)塑料加T應用研究所主辦。屬全國中文核心期正與中國幾家客戶(hù)進(jìn)行談判討論技術(shù)授權事宜。(興鶴)專(zhuān)營(yíng)進(jìn)口橡塑新材料一廣州智達公司一提高金業(yè)產(chǎn)品的高性能價(jià)格比的專(zhuān)隸★(乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物(E/ⅤAC★高分子量聚異丁烯(PIBE/VAC/COE/ nBA/cO三元共聚物作粘合劑及密封材料、防老化性物體礦物油增粘添加劑電絕緣送器料和橡股共彩改性。涂履、吹塑注望喊擠出制品,三元共聚物才料,改善檬盟制的低溫性能主要用于改性PC和ABS★三元乙丙橡膠(EPDM(乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(E/EAK,俗稱(chēng)EEA)用途包裝打料醫療用品EA熱榕膠粘臺劑管材制運、共混改性用選改性PPPE、FC,用于提高盟料的抗沖擊強度和柔韌性。苯乙烯嵌段共聚物(SBS、SES、SS)(乙爆丙煬酸}共聚物(EAK俗稱(chēng)EAA)用運膠粘劑盟鄭和橡肷改性瀝青改性、各種彈性橡制S。用途電號群蔽帶盟料改性熱封復臺可降解淀粉基器料。無(wú)定形烯烴共聚物(APAO)★蹶乙烯蠟(PEX)用途衛生用5粘合劑壓教膠類(lèi)瀝青卷材改、檬器改用遺橡阻加工姨充劑分散劑內潤海齊啤公司產(chǎn)晶晶種繁鄉,諢腳資蝌諳泉崇取,歡迎詢(xún)地址:廣州市流花路61號前座二樓傳.m015717AK電話(huà):020-36234969手機中國煤化工CNMHG