水楊酸鋅熱分解動(dòng)力學(xué)研究

第42卷第2期華中師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)VoL 42 No. 22008年6月JOURNAL OF HUAZHONG NORMAL UNIVERSITY(Nat. Sci.Jun.2008文章編號:1000-1190(2008)02-024705水楊酸鋅熱分解動(dòng)力學(xué)研究孫秋香1,張克立23°,李鵬2,從長(cháng)杰2,袁良杰2(1.湖北第二師范學(xué)院化學(xué)系,武漢430205;2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,武漢430072;3.武漢大學(xué)納米科學(xué)和技術(shù)研究中心武漢430072)摘要:用熱分析(TG/DTG,DTA)X射線(xiàn)衍射(XRD)技術(shù)研究了固態(tài)物質(zhì)水楊酸鋅在空氣中熱分解的過(guò)程.熱分析結果表明,水楊酸鋅在空氣中分兩步分解,其失重率與理論計算失重率相吻合.XRD結果表明水楊酸鋅分解的終產(chǎn)物為ZnO.用 Friedman法和 Flynn-Wail-Ozawa(FWO)法求取了分解過(guò)程的活化能E,并用多元線(xiàn)性回歸和多元非線(xiàn)性回歸法給出了可能的機理函數,由這些方法得到的動(dòng)力學(xué)數據相互比較吻合關(guān)鍵詞:水楊酸鋅;TG/DTG;XRD;熱分解;機理;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:O642.3文獻標識碼:A近年來(lái),隨著(zhù)納米科技的迅猛發(fā)展,金屬氧化物線(xiàn)性回歸法對非等溫熱分析數據進(jìn)行擬合以確定的合成及其結構、形貌性質(zhì)的研究備受矚目.作為反應的動(dòng)力學(xué)方程和參數氧化物的合成方法,先驅物法不失為一種簡(jiǎn)單有效的方法12.作為先驅物常采用金屬羧酸鹽.熱1實(shí)驗部分分析方法在了解先驅物熱分解反應的物理化學(xué)過(guò)程1.1試劑、儀器中扮演了一個(gè)不可或缺的重要角色1試劑:氧化鋅(ZnO)水楊酸( H COHCOOH或氧化鋅又名鋅白,一般為白色粉末,無(wú)臭無(wú)味,CnHO3縮寫(xiě)為HSa)、無(wú)水乙醇均為分析純試劑高溫煅燒后呈現淡黃色,熔點(diǎn)為1975°C.它可廣泛儀器: Netzsch STA449C綜合熱分析儀;用于橡膠、醫藥及化妝品、涂料、油墨、印染、陶瓷、 Netzsch thermokinetic軟件; Shimadzu Xrd-6000造紙、玻璃、塑料等領(lǐng)域.尤其是超細氧化鋅具有無(wú)型X射線(xiàn)衍射儀毒性、非遷移性材料、熒光性、壓電性以及較強的吸12樣品制備收和散射紫外線(xiàn)的能力,所以它也被廣泛地應用于首先稱(chēng)取一定量(按物質(zhì)的量比)的水楊酸和氧制造氣體傳感器、熒光體、紫外線(xiàn)吸收材料、變阻化鋅(2:1).將兩種試劑放在研缽中混合均勻,研細,器、圖像記錄材料和壓電材料等5.還有報道預計(研成粉灰狀,越細越好),然后移到反應釜內膽(聚氧化鋅可以作為下一代的光電材料.氧化鋅還可以四氟乙烯)中,加入適量蒸餾水調成流變態(tài),內膽密作為基體,向其中摻入少量具有磁性的元素(如封,再放入反應釜的不銹鋼外套中,外套旋緊密封Mn2+、N2+、Fe2+等)可以形成稀磁性半導體.好將反應釜置于100℃的烘箱中反應約10h,取出本文首先采用流變相反應合成了水楊酸鹽先驅物,來(lái),自然冷卻后,打開(kāi)反應釜.反應物用無(wú)水乙醇洗然后用熱分析研究了水楊酸鋅的熱分解過(guò)程,并得滌3次,沉淀物在120℃的烘箱中烘干即得到無(wú)水水到了氧化鋅產(chǎn)物.對水楊酸鹽先驅物的熱分解過(guò)程楊酸鋅Zn(Sal)2(Sl為H4C6 OHCOO)的研究有助于在實(shí)驗過(guò)程中控制反應條件得到目1.3熱分析標產(chǎn)物.水楊酸鋅的熱分解機理已有報道1,但未水楊酸鋅的熱分析(TG/DTG)于空氣(靜態(tài))中涉及分解動(dòng)力學(xué)方程與參數,為此,我們研究水楊在 Netzsch STA449C綜合熱分析儀進(jìn)行樣品重量酸鹽熱分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué),先用等轉化率法,在未約7速率為5.10.15,20℃/min.升溫知動(dòng)力學(xué)方程的情況下先得到活化能再應用多元范圍中國煤化工曲線(xiàn)上的數據,進(jìn)CNMHG收稿日期:2007-09-27基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20071026);湖北第二師范學(xué)院校管重點(diǎn)課題資助(2007A002通迅聯(lián)系人,E-mail:kezhang@whu.edu.cn.248華中師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷步在綜合熱分析儀上收集分解產(chǎn)物1.4微量X射線(xiàn)粉末衍射用微量X射線(xiàn)粉末衍射法,在 Shimadzu35XRD600型X射線(xiàn)衍射儀上測定水楊酸鋅分解§產(chǎn)物的X射線(xiàn)粉末衍射譜圖.實(shí)驗條件為:鎳濾光0片和石墨單色器濾波,固定陰極銅靶Ka1輻射,管40w"15-50壓40kV,管流50mA,波長(cháng)0.154056nm,掃描速率8°/min,樣品為熱分解的固體殘留物,重量為1002005mg左右.圖2水楊酸鋅在空氣中的TG/DTG和2結果與討論DTA曲線(xiàn)(升溫速率:20℃/min)Fig 2 TG/DTG and DTA curves of Zn(Cr Hs O,)in2.1熱分析圖1是水楊酸鋅在不同升溫速率下于靜態(tài)空氣中的TG/DTG曲線(xiàn)由圖1可知,在不同升溫速圖2是水楊酸鋅在20℃/min升溫速率下的率下,樣品的失重率基本一致TG/DTG和DTA曲線(xiàn)由TG曲線(xiàn)計算可知,水楊酸鋅在空氣中分兩步分解,第一步失重率為40.10%;第二步失重率為35.34%,固體殘留物呈白色由失重率可推知第一步分解生成水楊酸鋅內150鹽,第二步分解生成ZnO.水楊酸鋅在空氣中的250TG數據如表1所示,由表1可知,實(shí)驗值與計算值相當吻合表1水楊酸鋅在空氣中的TG數據450Tab 1 Mass changes of the decomposition ofZn(C H O,)2 in air atmosphere圖1水楊酸鋅在空氣中的TG/DTG曲線(xiàn)Mass change Temperature Weight loss/%Products升溫速率(從左至右):5,10,15,20℃/minstep range/t Exper. value Theor. value第一次161~27640.10-40.60zn(CH4O3)Fig 1 TG/DTG curves of Zn(C Hs O)2 in air atmosphereheating rate: 5, 10, 15, 20C/min(from left to right)第二次378~513-35.34-35.30ZnO表2水楊酸鋅在空氣中于513℃的熱分解產(chǎn)物的X射線(xiàn)粉末衍射分析數據Tab 2 Power X-ray diffraction date of Zn(C, H; O,)2 heating at 513 C in air atmospheredows-dcAl2TH uks2TH2.810652.812970.0023231.81334.45534.4192.474910.0034401.909661.910720.0010647.57847.5501.625821.624070.0017556.5620.0661.478161.47712001040.0001966.42666.4160.0101.377320.0006368.0110,0350.000540.031由圖2的DTA曲線(xiàn)可看出,在空氣中,于成的中國煤化工機物發(fā)生氧化249℃有一吸熱峰峰頂溫度為259℃,該峰對應所致CNMHG于第一步分解.在458℃開(kāi)始有放熱峰(峰頂溫2.2X射線(xiàn)粉末衍射分析度為479,492℃)對應于第二步分解.放熱峰形收集500℃溫度下分解的殘留物,進(jìn)行X-射線(xiàn)第2期孫秋香等:水楊酸鋅熱分解動(dòng)力學(xué)研究249粉末衍射分析,500℃溫度下分解的殘留物衍射數法,它是通過(guò)等轉換率法的動(dòng)力學(xué)分析結果,結合據及指標化結果列于表2.計算結果表明,在500℃其它反應信息,預設可能的反應過(guò)程為幾步反應的殘留物為六方ZnO,計算的晶胞參數為:a=每步反應的反應模式函數是什么以及動(dòng)力學(xué)參0.3248mm,c=0.5207nm,V=0.4758nm3,數的數值大小,然后對不少于三個(gè)掃描速率的熱Z=2,結果與PDF卡號75-576的數據相吻合.這分析曲線(xiàn)采用混合規整的 Gauss-Newton法也與熱重分析的結果相一致( Marquardt法)進(jìn)行非線(xiàn)性回歸.通過(guò)各步動(dòng)力2.3熱分解機理探討學(xué)參數的變化達到最佳擬合效果,比較各種可能由熱重和Ⅹ射線(xiàn)衍射粉末數據可推測,在空預設過(guò)程的擬合結果,最終以擬合的好壞程度以氣中水楊酸鋅熱分解機理為:及結合其它相關(guān)信息來(lái)推斷最可能的變化過(guò)程Zn(C, O3)2-Zn CH,O,+ C HO和機理,確定各動(dòng)力學(xué)參數的大小,從而得到“動(dòng)ZnC7H4O3→ZnO+C7H4O2力學(xué)三因子”( kinetic triplet)E,A和f(a).其過(guò)2.4動(dòng)力學(xué)研究程涉及復雜的數學(xué)計算,需通過(guò)專(zhuān)門(mén)的程序來(lái)完2.4.1基本方法成.在此使用 Netzsch公司的動(dòng)力學(xué)軟件進(jìn)行根據等溫動(dòng)力學(xué)理論,固體分解反應動(dòng)力學(xué)方處理程一般可表示為:2.4.2水楊酸鋅熱分解動(dòng)力學(xué)da/dt=Af(a)(1)圖3是水楊酸鋅第一步熱分解過(guò)程的DTG式中a為轉化率(%)、A為頻率因子、E為活曲線(xiàn),從DTG曲線(xiàn)可看出分解過(guò)程僅有1個(gè)峰化能、R為普適常數、T為溫度(K)、f(a)為動(dòng)力學(xué)說(shuō)明第一步熱分解過(guò)程是一步簡(jiǎn)單反應模式函數.在熱分析實(shí)驗中升溫速率β=dT/dt是恒定的,將B代入上式,就得到非等溫非均相反應的動(dòng)力學(xué)方程:da/dT=(A/)eH·f(a).(2)方程(2)經(jīng)微分和積分后變形可以得到Ficd236man法和 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法所對應的方程:In[ (da/dT)P=In[Af(a)]-E/RT, (3)lnp=ln[AE/RG(a)]-5.3305-1.0516E/RT(4)圖3水楊酸鋅第一步熱分解過(guò)程的DTG曲線(xiàn)Friedman法, Ozawa- Flynn-Wall法也稱(chēng)為多Fig 3 DTG curves of Zn(C, Hs O,),at the first step掃描速率法,這兩種方法是指用不同升溫速率所測th different heating rates in air atmosphere得的幾條熱分析曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的一種方圖4是由 Friedman法得到的 logix/dt對法它常用到幾條熱分析曲線(xiàn)上同一轉化率a處的1000K(T)的曲線(xiàn)和由FWO法得到的lg3對數據進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理,所以又稱(chēng)為等轉化率法1000K(T)的曲線(xiàn).右圖表明反應開(kāi)始部分和結( Iso-conversional method).這類(lèi)方法的特點(diǎn)是能束部分各升溫速率等轉換程度的線(xiàn)性較差,中間將k(T)和f(a)或G(a)分離,在相同轉化率a下大多數的等轉換率回歸直線(xiàn)相互平行.左圖顯f(a)或G(a)的值不隨升溫速率的不同而改變,從示有1個(gè)峰,進(jìn)一步說(shuō)明其分解過(guò)程僅有1步而在不引入動(dòng)力學(xué)模型函數的前提下得到比較可反應靠的活化能值,所以也稱(chēng)之為無(wú)模式函數法(Mod圖5是用 Friedman和FWO方法得到的水楊el-free method)酸鋅第一步熱分解的表觀(guān)活化能估計值,它們分別對于一步簡(jiǎn)單反應,將樣品的熱分解實(shí)驗數據來(lái)自圖4,即通過(guò)圖4左右的等轉換率回歸直線(xiàn)的代入方程(3),(4),對其分解反應的活化能進(jìn)行求斜率中國煤化工解過(guò)程的部分算,得到不同a所對應的Ea值.最可幾反應模型質(zhì)量2~0.8范圍內,可通過(guò)多元線(xiàn)性回歸來(lái)完成.對于多步反應則須用活化CNMHG大,表明其第一多元非線(xiàn)性回歸進(jìn)行處理.多元非線(xiàn)性回歸(Mult步分解過(guò)程是個(gè)簡(jiǎn)單的一步過(guò)程.其具體數據如表ivariate non-liner regression)法也屬于多掃描速率3所示250華中師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)第42卷Friedman AFWO Analysisl801.952001.801.8195200T/1000 KT000K圖4由 Friedman法得到的 logar/d對1000K/(T的曲線(xiàn)(左)和由FWO法得到的lg對1000K(T)的曲線(xiàn)(右Fig.4 The curves of logar/dt vs 1000K(T) from the Friedman method (left)and the curves of lgp vs 1000K(T) from(right)FWO AnalysisFriedman Aact. Mass lassFract. Mass loss圖5用 Friedman(左)和FWO(右)方法得到的水楊酸鋅第一步熱分解的表觀(guān)活化能隨反應程度的變化Fig 5 Calculated apparent activation energies of the first decomposition of Zn(, Hs O, )2 using the Friedman(left)and the Fwo (right)methods plotted against the extent of conversion表3水楊酸鋅第一步熱分解的活化能Tab 3 Activation energies calculated via different表4由多元線(xiàn)性回歸得到的水楊酸鋅第一步methods during the first decomposition of Zn(C, Hs O,)2熱分解的動(dòng)力學(xué)數據E/(kJ·mol-)Tab 4 Fitted Kinetic parameters of Zn(C Hs O3)2Friedman法FWO法resulting from multivariate nonlinear regression398.8389Correlation278.38kinetic models IgA/S- E/(kJ. mol-I)301.43379.24CnB35.1245371.47610.9993211.000.5370.77CIB35.1599372.01500.9993081.0235.7654377342.63372.1935.6467376.22330.9992841.060.8546.323374.41120.9992821.060.9中國煤化工0.99261.09平均354.74386.53CNMHG99041.35最可幾反應模型通過(guò)多元線(xiàn)性回歸得到的數據如表4所示由表4可知,水楊酸鋅第一步熱分解反應的最第2期孫秋香等:水楊酸鋅熱分解動(dòng)力學(xué)研究可幾模型為CnB,即n級自催化反應.從而可得到無(wú)機化學(xué)學(xué)報[,1997,13(3):336-339水楊酸鋅第一步熱分解全部動(dòng)力學(xué)數據如表56]ahmD, Cong C, Diakite K, et al. Kinetics of thermal de-所示表5水楊酸鋅第一步熱分解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)數據[7]從長(cháng)杰,易同寅,洪建和,等.COC2O4·2H2O在空氣中的Tab. 5 Fitted Kinetic parameters during the熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J].無(wú)機化學(xué)學(xué)報,2006,22(2)first decomposition of Zn(C, H, O,),[8] Cong C J, HongJ H, Luo S T, et al. Kinetics of thermal de-first step活化能/(kJ·mol) Friedman法354.74composition of (Zn, Mn)C, O,.2H20 in air[J]. Chinese ] ofChemistry,2006,24(4):499-503ASTM E698368.18[9]從長(cháng)杰羅仕婷,陶友田,等.ZnAc2·2H2O在空氣中的熱Model-fitting #* 371. 476 1分解動(dòng)力學(xué)研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2005,26igA/s(12):2327-2330Reaction typeCnB[10] Zhang K, Hong J, Cao G, et al. The thermal decomposi-Reaction order0.8384tion and kinetics of dehydration of Copper( I )acetate mo-0.003513nohydrate[J]. Thermochim Acta, 2005,437(1-2):145-149.Corr. Coeff0.999321[11] Hong J, Zhang Z, Cong C, et al. Preparation, thermal dunctionf(a)=(1-a)"(1+ Kaa)composition and lifetime of Eu( l )-phenanthroline complexdoped xerogel[ J]. Thermochim Acta, 2006,440(1),31-35.3結論[12] Deb N. Cadmium(l1)bis(Oxalato) cobaltate( ll)pentahydrate-Thermal decomposition[ J]. J Ther Anal Cal, 2004由熱分析(TG/DTG,DTA)研究了固態(tài)物質(zhì)75(3):837-846水楊酸鋅在空氣中熱分解的過(guò)程.熱分析結果表[13] GabaI ma. Non-isothermal studies for the decomposition明,水楊酸鋅在空氣中分兩步分解,其失重率與理course of CdC, O2-ZnC2O, mixture in air [J].Thermochim論計算失重率相一致,用X射線(xiàn)衍射(XRD)表征[1周享春,李良超,郝仕油,水楊酸錳的流變相合成及其熱分Acta,412(1-2):55-62.了分解固體殘留物,XRD結果表明水楊酸鋅分解解機理[門(mén)].華中師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,200438(4)的終產(chǎn)物為ZnO.用 Friedman法和 Flynn-wll466-468Ozawa(FWO)法分別對水楊酸鋅的第一步分解反15李振逵超微ZnO的性質(zhì)與用途[門(mén)無(wú)機鹽工業(yè),19965應求取了活化能E,并用多元線(xiàn)性回歸給出了反應的可能的機理函數,用這些方法得到的動(dòng)力學(xué)數據[16]杜仕國,超微粉制備技術(shù)及其進(jìn)展[J.功能材料,199728相當吻合[17]井立強,鄭瑩光,徐自力,等.ZnO超微粒子的EPR特性和光催化性能[J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2001,22(11):1885參考文獻[1] ZHAN D, ZHOU X, ZHANG Y, et al. 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J Polym Sci(Part B),1966, 4: 323-328.28-432.(下轉第255頁(yè))[5]張克立,袁繼兵,孫聚堂.用草酸胍制備鉆酸鹽尖晶石[J中國煤化工CNMHG第2期朱明等:金屬Ca催化合成甲基丙烯酸二甲胺基乙酯aterials, phenothiazine as inhibitor, dimethyl aminoethyl acrylate was synthesizedThe characterization and content of product were empolyed by FT-IR, H NMR, GC, MSand elemental analysis. The effect of yield, such as the amount of catalyst the ratio ofthe raw materials and the reaction time, were investigated. The yield and purity ofproduct could reach 95. 4 and 98. 6 %, respectively.Key words: calcium; DMAEMA; DMAE: MMA; ester exchange(上接第251頁(yè))Kinetics of thermal decomposition of zinc salicylateSUN Qiuxiang, ZHANG Keli 2. 3, LI Peng, CONG Changjie, YUAN Liangjie(1. Department of Chemistry, Hubei University of Education, Wuhan 4302052. College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072;3. Centre of Nanoscience and Nanotechnology Research, Wuhan University, Wuhan 430072)Abstract: The thermal decomposition processes taking place in the solid state zinc saliclate have been studied in Ar using TG-DtG, dTa and XRD techniques. TG-DTG/DTAcurves showed that the decomposition proceeds through two well-defined steps in aMass loss of the thermal decomposition of zinc salicylate is in good agreement with thetheoretical mass loss. XRd showed that the final product of the thermal decompositionwas ZnO. The activation energies were calculated through the Friedman and Flynn-Wall-Ozawa(FwO)methods, and the possible conversion functions had been estimatedthrough the multiple linear regression method and the multiple non-linear regressionmethod respectively.Key words: zinc salicylate; TG/DTG: XRD; thermal decomposition; mechanism: kinet中國煤化工CNMHG