熱重分析法研究水稻秸稈熱裂解特性

第29卷第1期可再生能源Vol.29 No.12011年2月Renewable Energy ResourcesFeb. 2011熱重分析法研究水稻秸稈熱裂解特性姬登祥，艾寧，王敏，于鳳文，姜洪濤,計建炳(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院.浙江省生物質(zhì)燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗室，浙江杭州310032)摘要:在氮氣氛圍下,利用熱重分析法研究了水稻秸稈的熱裂解過(guò)程,考察了升溫速率、熔鹽種類(lèi)和鹽質(zhì)比對熱裂解特性的影響,計算了熱裂解動(dòng)力學(xué)參數。結果表明:隨著(zhù)升溫速率的增加,水稻秸稈熱裂解的初始溫度.最大失重溫度和裂解終止溫度升高熱滯后現象嚴重,殘炭產(chǎn)率略呈下降趨勢,高升溫速率對炭的生成有一定的抑制作用;熔鹽使熱裂解主失重區間變窄,降低了熱裂解的終止溫度,顯著(zhù)影響最大失重溫度;鹽質(zhì)比對熱裂解最大失重溫度影響顯著(zhù).鹽質(zhì)比為1:1 時(shí),最大失重溫度降為280.7 C,隨著(zhù)鹽質(zhì)比的增大,最大失重溫度向右側偏移。采用積分法分段處理水稻秸稈的熱裂解過(guò)程。關(guān)鍵詞:水稻秸稈;生物質(zhì);熱裂解;動(dòng)力學(xué):熱重分析中圖分類(lèi)號: TK6; S216.2 文獻標志碼: A文章編號: 1671-5292(2011)01-0041-04Study on pyrolysis characteristics of rice straw based onthermogravimetric analysisJI Deng xiang, AI Ning, WANG Min，YU Feng- wen, JIANG Hong-tao, JI Jian-bing(College of Chemical Engineering and Materials Science ,Zhejiang Univernity of Technology , Zhejiang Province KeyLaboratory of Biofuel, Hangzhou 310032, China)Abstract: The pyrolysis behaviors of rice straw based on thermogravimetric analysis were investi-gated under nitrogen atmosphere. The kinetie parameters were determined during pyrolysis by study-ing on the influences of the heating rate, kinds of molten salts and mass ratio of molten salt to ricestraw. The results showed that the initial pyrolysis temperature, the temperature corresponding tomaximum weight loss peak and pyrolysis terminal temperature increased with the increasing heatingrate, and thermal lagging caused became serious, the yield of char tended to decrease slightly whichindicated that the high heating rate could restrain the formation of char. The impact of molten salton pyrolysis behaviors of rice straw was significant, the area of main weight loss became narrower,and the final temperature decreased. The maximum temperature of weight lo88 varied obviously.The effect of mass ratio of molten salt to biomass was remarkable, and the maximum temperaturedecreased to 280.7 C when the ratio was 1:1, it shifted to high temperature with the increasing ofthe ratios. The Multistage integration was adopted to model the pyrolysis of rice straw in TG.Key words: rice straw; biomass; pyrolysis; kinetic; thermogravimetric analysis0引言可再生的綠色能源",約占世界能源的14%,是繼目前,世界各國面臨著(zhù)能源形勢緊張和環(huán)境石油、煤炭和天然氣之后的第四大能源。農林廢棄污染嚴重的局面,發(fā)展和利用可再生能源成為全物是生物質(zhì)能的主要來(lái)源之一,據不完全統計,我世界共同關(guān)注的焦點(diǎn)之一,其中生物質(zhì)能是唯一國年產(chǎn)農林廢棄物為8億~9億t標準煤,充分利收稿日期: 2010-05-12?；痦椖?國家白然科學(xué)基金(20876150);浙江省科技計劃項目(2009C31073);浙江工業(yè)大學(xué)校級重點(diǎn)科研基金(X1018172)。作者簡(jiǎn)介:姬登祥(1977-),男 ,博上研究生,主要從事生物質(zhì)熱裂解方面的研究。E-mail :zyjdx@ju.edu.cn通訊作者:計建炳(1959-),男,博士生導師,教授，主要從事生物質(zhì)能源工程方面的研究。E-mail:ii@jut.du.cn.41.可再生能源2011 ,29(1)用這些資源,對建立可持續發(fā)展的能源體系,促進(jìn)耦合等離子體質(zhì)譜法檢測水稻秸稈中金屬離子的我國的經(jīng)濟發(fā)展社會(huì )進(jìn)步、環(huán)境保護和社會(huì )主義含量,得到的鉀離子、鈣離子和鐵離子的含量分別新農村建設具有重大的意義。為10 148 ,2496 ug/g和297 ug/go生物質(zhì)熱裂解是一種高效和最具潛力的生物2結果與討論質(zhì)能熱化學(xué)轉化技術(shù)，可將生物質(zhì)轉化成高品質(zhì)2.1升溫速率的影響工業(yè)品、能源和化學(xué)品,已成為生物質(zhì)能開(kāi)發(fā)、利熱重分析儀的升溫速率分別為20,40,60用的研究重點(diǎn)之一口。生物質(zhì)熱裂解是一個(gè)復雜C/min時(shí)，水稻秸稈的TG和DTG曲線(xiàn)分別如圖1的過(guò)程，熱裂解特性受熱裂解操作條件和生物質(zhì)和圖2所示。由圖可知,升溫速率對水稻秸稈熱裂本身物化特性的影響。農林廢棄物的灰分中含有解特性的影響,與水稻秸稈顆粒內外的傳熱、傳質(zhì)Si,Ca,K,Na,Mg,Fe和Al等主要元素凹,這些元有關(guān),并影響熱裂解的各個(gè)階段。在升溫速率較低素離子均可作為熔鹽的陽(yáng)離子。熔鹽通常是指無(wú)的情況下,樣品有足夠的時(shí)間吸收熱量,熱裂解的機鹽的熔融體，具有熱穩定性強、蒸氣壓低、粘度起始和終止溫度向左移動(dòng);反之,樣品內存在較大低、離子遷移和擴散速度較高、熱容量大等特的溫度梯度，致使顆粒內部存在較嚴重的熱滯后點(diǎn),廣泛應用于石油精煉.高溫電催化等領(lǐng)域,現象,TC曲線(xiàn)向右側輕微移動(dòng),裂解的起始溫度.部分熔鹽被用于生物質(zhì)熱裂解過(guò)程的研究中,以最大失重溫度和終止溫度均升高。當升溫速率從提高熱裂解技術(shù)的效率和經(jīng)濟效益問(wèn)。熔鹽在生20C/min升至60C/min時(shí),裂解過(guò)程結束,殘炭物質(zhì)熱裂解的研究側重于對熱裂解產(chǎn)物的分布，存留率分別為19% ,21%和18%,呈下降趨勢。對生物質(zhì)在熔鹽中熱裂解機理的研究較少。10本文以水稻秸稈為生物質(zhì)原料，在惰性氛圍80下，采用熱重分析法分析了水稻秸稈的熱裂解過(guò)。60.40 Clmin程,考察了升溫速率、熔鹽種類(lèi)及鹽質(zhì)比對熱裂解20 V/min- 60C/min40 t特性的影響,并計算了熱裂解過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數,為生物質(zhì)在熔鹽作用下的熱裂解機理分析提供了20參考依據。100200 300 400 500 6007001試驗部分1.1 試驗方法圈1不同升溫 速率下水稻秸稈熱裂解的TG曲線(xiàn)采用PerkinElmer公司生產(chǎn)的TG/DTA熱重Fig.1 TG curves of pyrolysis of rice straw atdifferent heating rates分析儀程序控溫,生物質(zhì)樣品在室溫~700C下熱0.00裂解。以流速為50~100 ml/min的高純氮氣為載氣,保持熱重分析儀內的惰性氛圍,同時(shí)將熱裂解-0.25-20Vmin生成的揮發(fā)性產(chǎn)物及時(shí)帶出，減少因二次反應對樣品瞬時(shí)重量帶來(lái)的影響。1.2試驗原料及預處理-0.75水稻秸稈產(chǎn)自華東地區，經(jīng)過(guò)干燥和過(guò)篩處理，顆粒為100目。采用X.H.波欽諾克分析法測-1.00100 200300400 500 600 700定其中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量,水稻秸團2不同升溫速 宰下水稻秸稈熱裂解的DTG曲線(xiàn)溫度/C稈的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。采用電感Fig2 DTC curvee of pyrolysis of rice straw at表1水稻秸稈的工 業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ulimate analyses of rice straw %2.2熔鹽種類(lèi)的影響工業(yè)分析元素分析在升溫速率為20 C/min,氮氣流速為50原料MJAV.FCJC H _ ONm/min時(shí),添加的熔鹽與水稻秸稈顆粒按質(zhì)量水稻秸稈14.17 14.93 66.33 4.57 40.79 7.664 49.886 1.174 0.486比為1:1進(jìn)行干混,研究了FeCl2'4H20,CuCl 和.42.姬登祥,等熱重分析法研究水稻秸稈熱裂解特性34.0%CuCl-66.0%KCl對水稻秸稈熱裂解特性的00 s影響。添加熔鹽后的水稻秸稈的TG和DTG曲線(xiàn)80:5如圖3和圖4所示。于550 t40 t- - CaCI[ FCb,+4H0一 、20 tx0”無(wú)事加鹽10 t00 200300400500600 70020溫度/C圖5不同鹽質(zhì)比時(shí)水稻秸稈熱裂解的TG曲線(xiàn)10020030040050060070Fig,5 TG curves of pyrolysis of rice straw with dfferentmass ratios of molten salt to biomass圉3添加熔鹽后水稻秸稈熱裂解的TG曲線(xiàn)00 rFig.3 TG curves of pyrolysis of rice straw with).2 。different molten salts乙0.4 f0.61-克墨加鹽0.82-FeCI+4H0客-06-10g+-CoCIXC-12-0.81002003004005006007001.0個(gè)溫度心C-1.2圍6不同鹽質(zhì)比時(shí)水稻秸稈熱裂解的DTG曲線(xiàn)100 200 300400500600 70Fig.6 DTG curves of pyrolysis of rice straw with different溫度/圖4添加熔鹽 后水稻秸稈熱裂解的DTG曲線(xiàn)解段,加入FeCl2.4H2O的水稻秸稈熱裂解的最大Fig4 DTG curves of pyrolysis of rice straw with diferentmolten salts失重峰略向左側偏移，當鹽質(zhì)比為1:1 時(shí),最大失由圖3和圖4可知,水稻秸稈添加熔鹽后,在重峰對應的溫度降至280.7C,但是,隨著(zhù)鹽質(zhì)比主要的熱裂解階段，熱裂解變化趨勢和起始溫度的增大,最大失重峰開(kāi)始向右側偏移。當鹽質(zhì)比為變化較小，主失重區間變窄,主熱裂解階段的終止5:1時(shí),在高于350C的高溫段內出現較大的失重溫度明顯降低。熔鹽對水稻秸稈熱裂解的最大失峰,表明FeCl2.4H20能促進(jìn)水稻秸稈在高溫段的重溫度的影響較明顯。FeCl2*4H20使水稻秸稈熱熱裂解過(guò)程。裂解的最大失重溫度降至280.7 C;CuCl使水稻2.4熱裂解的動(dòng)力學(xué)參數秸稈熱裂解最大失重溫度升至319.1 C,主要是試驗采用積分法研究水稻秸稈的熱裂解規CuCl使水稻秸稈中半纖維素最大失重溫度升高律,計算其熱裂解的動(dòng)力學(xué)參數活化能E與指前的緣故;34.0%CuCl- 66.0%KCl使水稻秸稈熱裂因子A。在升溫速率為40 C/min,反應級數n為1解的最大失重溫度降至300.0C，表明KCl能夠時(shí),得到的ln[-ln(1-a )/T2 ]~1/T的圖形為曲線(xiàn);降低半纖維素和纖維素的最大失重溫度。當反應級數n為2和3時(shí)，得到的In2.3鹽質(zhì)比的影響{[1-(1-a )= ]/T(1-n)}~1/T的圖形也為曲線(xiàn)，在升溫速率為20 C/min,氮氣流速為50且曲線(xiàn)的形狀非常類(lèi)似,線(xiàn)性相關(guān)性比較差。在高m/min,以FeCl2*4H20 為代表性熔鹽,在鹽質(zhì)比溫區和低溫區之間存在明顯的轉折點(diǎn)，轉折點(diǎn)的(熔鹽與水稻秸稈的質(zhì)量比)分別為0:1,1:5,1:1,溫度為350C。由此表明,水稻秸稈的熱裂解過(guò)程5:1時(shí)，研究鹽質(zhì)比對水稻秸稈熱裂解特性的影不適用單-的裂解機理,采用分階段動(dòng)力學(xué)模型，響。試驗結果如圖5~6所示。計算得到的動(dòng)力學(xué)參數E和A列于表2。由圖5和圖6可知，鹽質(zhì)比對水稻秸稈熱裂由表2可知,在水稻秸稈的熱裂解過(guò)程中,低解的起始溫度影響較小。在低于350 C的低溫裂溫段n為1和高溫段n為2時(shí),ln[-ln(1-a )/T2 ].43.可再生能源2011 ,29(1)表2不同升溫速率時(shí)水稻秸稈熱裂解動(dòng)力學(xué)參數過(guò)程,在低溫段,熱裂解反應級數n為1時(shí),活化Table 2 Kinetic parameters of pyrolysis of rice straw at能E介于40.370~42.892 kJ/mol,指前因子logAdifferent heating rates升溫速率反應溫度 活化能E 指前因子 相關(guān)介于17.926~32.8338-';在高溫段,反應級數n為C/min級數nckJ/mol logA/e* 系數 R2,活化能E介于13.399-18.958 kJ/mol,指前因子240-352 42.89218.514 0.995logA介于0.031-0.056s-。20350-500 13.4680.031 0.994255-372 40.37017.926 0.993參考文獻:40370-500 13.3990.056 0.991[1] 朱錫鋒.生物質(zhì)熱解原理與技術(shù)[M].合肥:中國科學(xué)技255-370 41.394 32.833 0.991術(shù)大學(xué)出版社,2006.370-500 18.9580.331 0.9902] ERSAN POTON ,FUNDA ATES,AYSE EREN POTON.Catalytic pyrolysis of biomass in inert and steam atmo-~I/T和ln{[1-(1-a)" ]/T2(1-n)}~1/T關(guān)系曲spheres I]. Fuel, 2008 ,87(6) :815-824.線(xiàn)的線(xiàn)性較好,相關(guān)性系數都大于0.99。在240~[3] MARIA ZEVENHOVEN -ONDERW ATER, RAINER372 C時(shí)，活化能E介于40.370~42.892 kJ/mol ,指BACKMAN , BENGT JOHAN SKRIFVARS,et al. The前因子logA介于17.926- -32.833s-";在352~500ash chemistry in fluidized bed gasification of biomassC時(shí),活化能E介于13.399~18.958 kJ/mol, 指前fuels. Part I: predicting the chemistry of meling ashes因子logA介于0.031-0.056s*。研究表明,生物質(zhì)and ash -bed material interaction [J]. Fuel,2001 ,80中纖維素的結構堅硬，熱穩定性好,熱裂解所需要(10): 1489-1502.的活化能約為227kJ/mol;半纖維素的結構散亂,[4]王華,何方.熔融鹽循環(huán)熱載體無(wú)煙燃燒技術(shù)基礎M].不定型,熱穩定性較差,活化能較低,一般約為70北京:冶金工業(yè)出版社,2006.kJ/mol;木質(zhì)素在低于530 C時(shí)，活化能小于10[5] GERHARD LOFFLER, VERINA J WARGADALAM,FRANZ WINTER. Catalytic efee of biomass ash onkJ/mol,溫度高于750C時(shí),活化能大于50kJ/mol。CO, CH4 and HCN oxidation under fuidized bed com-試驗結果表明，在低溫段主要是纖維素和半纖維busor conditions[J]. Fuel, 2002, 81(6):711-717.熱裂解,部分木質(zhì)素進(jìn)行了熱裂解,高溫段主要是6] (蘇)波欽諾克著(zhù)荊家海,丁鐘榮譯,植物生物化學(xué)分木質(zhì)素熱裂解。析方法[M]北京:科學(xué)出版社,1981.3結論(1)隨著(zhù)升溫速率的增加,水稻秸稈熱裂解的純生物柴油免征消費稅初始溫度、最大失重溫度和熱裂解終止溫度升高,熱滯后現象嚴重,殘炭產(chǎn)率略呈下降趨勢,高升溫生產(chǎn)成本每噸降低900元速率對炭的生成有一定的抑制作用。2010年12月24日，財政部官網(wǎng)消息稱(chēng),(2)熔鹽對水稻秸稈熱裂解特性的影響較為財政部、國家稅務(wù)總局聯(lián)合下發(fā)《關(guān)于對利用廢明顯。熔鹽對熱裂解起始溫度的影響較小，可使主棄的動(dòng)植物油生產(chǎn)純生物柴油免征消費稅的通失重區間變窄,降低主熱裂解的終止溫度;熔鹽對知》,明確對利用廢棄動(dòng)植物油脂生產(chǎn)的純生物熱裂解最大失重溫度的影響明顯,FeCl2.4H20和柴油免征消費稅，每晚生物柴油的生產(chǎn)成本將34.0%CuCl-66.0%KCl使最大失重溫度分別降至降低約900元,此政策內容從2009年1月1日280.7 C和300.0 C;而CuCl使最大失重溫度升至起開(kāi)始實(shí)施,對于在《通知》下發(fā)前已繳納消費319.1 C,能抑制水稻秸稈在低溫段的熱裂解。稅的生產(chǎn)企業(yè),按照規定予以退還。(3)鹽質(zhì)比對水稻秸稈熱裂解最大失重溫度對生物柴油免征消費稅，有利于促進(jìn)新型影響顯著(zhù)。鹽質(zhì)比為1:1時(shí)，最大失重溫度降為可再生能源的發(fā)展和保護生態(tài)環(huán)境。業(yè)內人士280.7 C,隨著(zhù)鹽質(zhì)比的增大,最大失重溫度向右認為，這一政策有利于增強生物柴油的市場(chǎng)競側偏移。FeCl2*4H20能促進(jìn)水稻秸稈在高溫段的爭力,對防止“地溝油”回流餐桌具有重要作用?！鼰崃呀膺^(guò)程。(摘自中國新能源網(wǎng)2011-1-5)(4)采用積分法分段處理水稻秸稈的熱裂解.44.