煤熱解過(guò)程中汞析出與汞吸附特性研究

第41卷第5期太原理工大學(xué)學(xué)報Vol 41 No 52010年9月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYSep.2010文章編號:1007-9432(2010)05-061904煤熱解過(guò)程中汞析出與汞吸附特性研究段鈺鋒,劉玲,王卉,尹建軍,趙長(cháng)遂(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,江蘇南京210096)摘要:采用煤熱解釋放出汞,并對熱解氣體進(jìn)行汞吸附脫除的燃燒前脫汞的技術(shù)路線(xiàn)。在程序升溫管式爐系統中,實(shí)驗研究了大冋煤和寶日希勒煤,在N2氣氛下熱解過(guò)程中汞析出和汞吸附的特性。熱解結果表明:溫度是影響煤熱解過(guò)程中汞釋放的主要因素。隨熱解溫度升髙,汞釋放率急劇上升,在600℃時(shí)兩種煤中汞釋放率達90%以上;被釋放的汞蒸氣中以元素汞為主。隨停留時(shí)間的延長(cháng)和加熱速率的升高,煤中汞釋放率顯著(zhù)增加;汞析出仍以元素汞為主?？疾炝怂姆N吸附劑活性炭、飛灰、Ca(OH)?和5%KMnO改性Ca(OH)1,對大同煤熱解氣體中汞的吸附特性。結果表明:隨熱解溫度的升高,四種吸附劑的單位汞吸附蚤均增大;其中活性炭具有較強的汞吸附能力,吸附率達92%以上;飛灰和另外兩種鈣基吸附劑的汞吸附率在73%~85%之間變化關(guān)鍵詞:煤熱解;汞析出;汞吸附;燃燒前脫汞中圖分類(lèi)號:X511文獻標識碼:A中國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費國,2008(Hg3)氣態(tài)氧化汞(Hg2+)和顆粒汞(Hg")的形式年生產(chǎn)煤炭27.16億t,消耗煤炭27.5億t;占同期世排入大氣。不同形態(tài)的汞具有不同的物理和化學(xué)性界煤炭生產(chǎn)和消耗總量的41%1。其中約84%的煤質(zhì)。Hg2+溶于水,且易附著(zhù)在顆粒物上形成顆粒炭直接用于燃燒,火電耗煤量約占產(chǎn)煤量的45%。汞,它們可容易地被燃煤電廠(chǎng)常規污染物控制裝置我國排放到大氣的各種污染物中,由燃煤產(chǎn)生的SO2除去。Hg易揮發(fā)且難溶于水,很難被除塵設備捕約占90%(質(zhì)量分數),CO占71%,CO2占85%NO2獲,幾乎全部排放到大氣中,Hg因其化學(xué)性質(zhì)相對占70%灰塵占61%,汞約占70%。SO2,CO2,NO2穩定且易長(cháng)距離輸送而形成全球性的汞污染。由于和重金屬汞的排放量已躍居世界前列。汞是煤中最燃煤電廠(chǎng)產(chǎn)生的煙氣量大、汞濃度相對較低,汞排放有害的重金屬微量元素之一,是一種強致癌物。盡的控制比垃圾焚燒等其他排放源有更大的難度。目管煤中汞含量很低,但因其具有易揮發(fā)性和高度的前燃煤電廠(chǎng)汞控制技術(shù)主要有,燃燒前燃料脫汞和生物富集性,在大氣環(huán)境中任何形態(tài)的汞均可在一燃燒后煙氣脫汞。燃燒前燃料脫汞是通過(guò)煤的洗選定條件下轉化為劇毒的甲基汞。汞已經(jīng)成為燃煤污技術(shù)將賦存于煤中的汞去除,但效率不高,洗煤并不染中愈來(lái)愈受關(guān)注的熱點(diǎn)。我國原煤中平均汞含量能解決汞的排放控制問(wèn)題。燃燒后煙氣脫汞是普遍為0.22g/g。1995年全國燃煤共排放汞303t,采用的技術(shù)方法。研究表明③,目前燃煤電站的除其中向大氣排放汞214t,汞排放量的年平均增長(cháng)塵、脫硫和脫硝裝置捕集汞的效率平均僅為40%。速度為4.8%(。2000年我國排入大氣的汞為220煙氣噴射活性炭吸附劑噴射脫汞能獲得較高的脫除t,燃煤電廠(chǎng)排出了7.5t,占35.3%3。2003年燃效率,但成本昂貴。因此燃燒前對煤進(jìn)行熱處理(熱煤汞排放量為257t,其中燃煤電廠(chǎng)的汞排放增長(cháng)率解)預脫汞成為當前降低燃煤汞排放一個(gè)熱點(diǎn)課題。達到5.9%。燃煤汞排放已經(jīng)成為繼粉塵、SO2相對于燃燒后的巨大煙氣體積和較低汞濃度,燃燒和NO4之后的第四大污染物。因此,對我國燃煤電前煤的熱解脫汞具有氣體處理量小、汞濃度相對較廠(chǎng)汞排放進(jìn)行有效控制已經(jīng)刻不容緩高、汞析出率較大、有可能獲得較高的汞吸附率、預在煤燃燒過(guò)程中,煤中汞主要以氣態(tài)元素汞處理成本低等特點(diǎn),因此被稱(chēng)為燃燒前煤熱解提質(zhì)中國煤化工收稿日期:2010-06-10CNMHG基金項目:國家重點(diǎn)基礎研究發(fā)展計劃(973計劃)資助項目(2006CB200304)作者簡(jiǎn)介:段鈺峰(1963-),男,內蒙古呼市人,博士教授,博土生導師,主要從事燃煤污染物防治研究,(Tel)13327828963(E-mail)yfduan@ seu. edu.620太原理工大學(xué)學(xué)報第41卷預脫汞的新方法。筆者即在此背景下,采用燃煤煙(BRXL)。煤樣經(jīng)逐級粉碎篩分至150目以下,在氣汞濃度測試標準方法,實(shí)驗研究了山西大同煤和65℃烘箱內干燥2h,裝瓶密封并放置于干燥皿中內蒙寶日希勒煤在熱解過(guò)程中的汞析出特性,以及備用。煤的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。在固定床反應器中的汞吸附特性。期待獲得基礎性按GB/T15224《煤炭質(zhì)量分級》標準,大同煤為研究結果為發(fā)展該項技術(shù)提供理論數據。中灰、中高硫煙煤,煤中汞平均含量為0.320μg/g,高于我國煤中平均汞含量;寶日希勒煤中汞含量為實(shí)驗裝置與方法0.028μg/g,遠遠小于中國煤炭汞平均含量。1.1煤的性質(zhì)1.2熱解與吸附實(shí)驗裝置實(shí)驗選用山西大同煤(DT)和內蒙寶日希勒煤煤熱解汞析出實(shí)驗在圖1所示的管式爐系統上表1煤的工業(yè)分析和元素分析Table. 1 Proximate and ultimate anmate analysisHg質(zhì)量比/(mg·g1)m3:262825.76483101.53.52539608210.380.320RRXL3.941.9635.6748430623.9269700.938950.028進(jìn)行,該裝置采用電加熱,升溫速率由程序升溫控制活性炭柱儀控制,最高使用溫度為1200℃,反應管采用高鋁剛玉管,硅碳棒作為加熱元件。每次煤的裝樣量為6g,均勻平鋪在瓷舟內,通入高純N2,氣體流量為500cm3/min,吹掃20min,保持爐內N2在反應管管式爐恒溫區的流速在3mm/s左右,并按照設定升溫速率將爐內溫度由室溫升至反應終溫。在反應終溫下Snch煤樣經(jīng)過(guò)預設的停留時(shí)間后,立即將載有樣品的瓷溫控儀舟快速移至反應器的冷端,在N2流中冷卻。冷卻圖2煤熱解汞吸附實(shí)驗流程圖后稱(chēng)重,計算半焦產(chǎn)率,分析半焦中汞的質(zhì)量分數。Fig 2 Diagram of coal pyrolysis and Hg adsorption熱解氣相產(chǎn)物經(jīng)過(guò)KCl,HNO3/H2O2,H2SO4測得一個(gè)汞濃度的數據,該儀器只能測量元素汞。KMnO4溶液吸收后,尾氣經(jīng)過(guò)活性炭過(guò)濾芯柱排 NciS溶液可將二價(jià)汞還原成零價(jià)汞以便測量總出。氣態(tài)汞濃度采用OHM標準方法測定。原煤和汞濃度。尾氣用活性炭吸附柱凈化后排到大氣中。半焦中的汞含量由意大利 Milestone公司生產(chǎn)的全采用汞釋放率(R1)表示煤在熱解過(guò)程中釋放自動(dòng)汞分析儀DMA80測定。的氣態(tài)汞,定義為:mm2×100%排空式中:m1為原煤中汞含量;m2為半焦中汞含量采用汞吸附效率(n)表示煤熱解氣體經(jīng)過(guò)吸附管式爐出口管劑時(shí),吸附劑所吸附的汞量占煤熱解析出氣體汞總冰浴箱量的質(zhì)量分數,定義為:7="二×100%溫控儀圖1媒熱解汞析出實(shí)驗流程圖式中:m,為煤熱解析出氣體汞總量;m。為經(jīng)過(guò)吸附Fig 1 Diagram of coal pyrolysis and Hg release劑后尾氣總汞量。煤熱解氣體汞吸附實(shí)驗在圖2所示的管式爐和固定床吸附反應器上進(jìn)行。在前面熱解實(shí)驗的基礎2上分別選用活性炭、飛灰、Ca(OH)2和5%KMnO中國煤化工改性Ca(OH)2作為吸附劑,對熱解煤氣中的汞進(jìn)2.1行吸附。實(shí)驗采用QM201H型在線(xiàn)測汞儀,10minCNMHG鍵的因素之一。在N2流量500cm3/min,加熱速率10℃/min,停留第5期段鈺鋒等:煤熱解過(guò)程中汞析出與汞吸附特性研究62間60min,熱解終溫(200,400,600,800℃)對大同煤和寶日希勒煤汞釋放率和形態(tài)分布的影響示于圖3、圖4中停留時(shí)間/minBRXL圖5停留時(shí)間對汞釋放率的影00300400500600700Fig 5 Hg release under different residence timeBRXL圖6顯示了停留時(shí)間對汞釋放形態(tài)的影響?？商?熱解溫度對汞釋放率的影響以看出,元素汞的含量隨停留時(shí)間延長(cháng)而略有增大。Fig 3 Hg release under different temperatures大同煤元素汞質(zhì)量分數維持在90%左右,寶日希勒煤由55.1%遞增到65.8%100溫度/℃DTHg8;→- BRXL-Hg;-- DT-Hg2;-·-BRⅪLHg0102030405060溫度r圖4熱解溫度對汞形態(tài)分布的影響DTHg;→-BRⅪLHgBRXL-HgFig 4 Hg speciation under diff圖6傅留時(shí)間對汞形態(tài)分布的影響由圖3可知,隨熱解溫度的升高,煤中汞釋放量Fig 6 Hg speciation under different residence time升高。汞的起始逸出溫度較低,當熱解溫度為2.3加熱速率對汞析出的影響200℃時(shí),大同煤和寶日希勒煤中汞釋放率已分別達在N2流量500cm3/min,熱解終溫400℃,煤熱到33.9%和27.6%;當溫度為400℃時(shí),兩種煤達解加熱速率對汞釋放率及形態(tài)分布的影響,如圖773.7%;600℃時(shí),90%以上的煤中汞已釋放出來(lái)。和圖8所示?？梢?jiàn),煤熱解對汞析出的作用非常大從圖4可見(jiàn),元素汞(Hg2)是氣態(tài)汞釋放的主要形態(tài)。在熱解溫度髙于200℃時(shí),大同煤中80%以上都是元素汞,其余為氧化汞;寶日希勒煤中60%以上為元素汞,其余為氧化汞。在熱解過(guò)程中,51不同煤種的汞形態(tài)分布有所差異。大同煤在400600C范圍內元素汞的質(zhì)量分數達到最大值,為92.加熱速率/℃mn%這是因為在此溫度區間內煤中揮發(fā)份大量出,存在于熱解固體產(chǎn)物半焦中的炭對汞起到還原圖7加熱速率對汞釋放率的影響Fig 7 Hg release under different heating rate作用從圖7可知,煤中汞釋放率隨加熱速率的增加2.2停留時(shí)間對汞析出的影響而增加。當加熱速率由5℃/min增加到15C/min在N2流量50cm/min,加熱速率10/min,時(shí),大同煤的汞釋放率由63.5%升至67.1%,寶日熱解終溫40℃條件下,停留時(shí)間對煤中汞釋放率希勒煤由46.8%增加到64.7%。因為煤的熱解是和形態(tài)分布的影響如圖5和圖6所示。吸熱中國煤化工分產(chǎn)率增大汞釋由圖5可知在40C終溫下,隨停留時(shí)間的延長(cháng),放率CNMHG煤中汞釋放率顯著(zhù)增加。大同煤汞釋放率由64.0%上熱速率對釋顧形念分巾的影響如圖8所升至72.0%;寶日希勒煤由56.6%上升至73.7%示,大同煤元素汞的質(zhì)量分數略有降低;寶日希勒煤622太原理工大學(xué)學(xué)報第41卷0000852加熱速率/℃min)溫度r一-DrHg;一- BRXL- Hg;--DTHg';-°- BRXL-Hg2活性炭,一飛灰,一Ca(OH2;-5%kMnO4改性Ca(OH圖8加熱速率對汞形態(tài)分布的影響圖10吸附劑對煤熱解氣體汞吸附效率的影響Fig. 8 Hg speciation under different heating rate降低的幅度較大,說(shuō)明元素汞轉化為氧化汞。因此,活性炭的汞吸附效果最好。燃煤飛灰含有未2.4大同煤熱解氣體的汞吸附特性燃盡的碳,殘碳表面含有C=O,C-0,C-OOH等選取四種吸附劑活性炭、飛灰、Ca(OH)2和官能團,這些官能團的存在有利于汞的氧化與化學(xué)5%KMnO4改性Ca(OH)2,研究了不同熱解終溫吸附。鈣基吸附劑Ca(OH)2和5%KMnO4改性對大同煤熱解過(guò)程中熱解氣體的汞吸附特性。實(shí)驗Ca(OH)2對汞的單位吸附量與飛灰相當。條件為:煤樣6g,N2流量500cm3/min,加熱速率由圖10可見(jiàn),活性炭對熱解氣體的汞吸附率高10℃/min,停留時(shí)間60min,吸附溫度80℃,熱解終達92%以上;其它三種吸附劑在73%~85%之間變溫從200~800℃。單位質(zhì)量吸附劑的汞吸附量和化?；钚蕴亢虲a(OH)2對汞的吸附效率隨熱解終吸附效率示于圖9和圖10溫的升高而降低。3結論1)溫度是煤熱解過(guò)程中影響汞析出的主要因素。熱解終溫600℃時(shí),大同煤和寶日希勒煤中質(zhì)量分數90%以上汞能夠釋放;被釋放的汞蒸氣中以元素汞為主,兩種煤中的元素汞各占90%和60%以上。200300400500600700800溫度/2)隨熱解停留時(shí)間延長(cháng)和加熱速率增大,煤中活性炭汞釋放率顯著(zhù)增加;汞析出仍以元素汞為主。圖9吸附劑對煤熱解氣體汞吸附量的影響3)隨熱解終溫的升高,四種吸附劑活性炭、飛Fig 9 Hg adsorption under different temperature從圖9可以看出隨熱解終溫的升高四種吸附灰、Ca(OH)2和5%KMnO改性Ca(OH)2的單位汞劑的單位汞吸附量均逐漸升高?；钚蕴康膯挝还搅烤龃??；钚蕴繉峤鈿怏w的汞吸附率高達附量始終明顯高于飛灰、Ca(OH)2和5%KMnO92%以上;其它三種吸附劑在73%~85%之間變化。改性Ca(OH)2這三種吸附劑;吸附量增加5倍多。參考文獻[1]裴西平.中國無(wú)煙煤生產(chǎn)、消費及進(jìn)出口分析[門(mén)].中國煤炭,2009,35(6):16-19[2] Wang Qi-chao, Shen Wen-guo, Ma Zhuang-wei. Estimation of mercury from coal combustion in China[J]. Environ Sci Tech-nol,2000,34(13):2711-2713.[3]蔣靖坤,郝吉明,吳燁,等,中國燃煤汞排放清單的初步建立[門(mén).環(huán)境科學(xué),2005,26(2):34-39[4] Wu Y, Wang S X, Streets M, et al. Trends in anthropogenic mercury emissions in China from 1995 to 2003[J]. EnvironSci technol,2006,40(17):53125318,[5] Laudal D L, Brown T D, Nott BR. Effects of flue gas constituents on mercury speciation[J]. Fuel Processing Technology2000,65(6):157-165,[6]郭少青,楊建麗,劉振字.熱解氣氛對晉城煤中汞析出的影響[]中國煤化工CNMHG下轉第626頁(yè))626太原理工大學(xué)學(xué)報第41卷Progress of Low-carbon Production Technologyin High-carbon Coal Industry of ChinaHE Man-chao,2, ZHANG Yi, YAN Yu-biao, HAN Qiao-yun(1. State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering, Beijing 100083, china2. School of Mechanics, Architecture and Civil EngineeringChina University of Mining and Technology, Beijing 100083, China)Abstract: Through analysis of the status of heat damage, this paper describes the polential ofthe use of heat damage in deep mine and proposes a low-carbon production technology. In theend, an example of HEMS analyzes the effect of low-carbon production. The results show thatHEMS technology utilization of heat damage in deep mine can not only transform waste to treas-ure, but also effectively improve the thermal environment of underground. at the same time,extraction of heat resources in coal mine through mine water to replace coal-fired boiler heating onthe ground can eventually solve the two problems of heat damage in deep mine and environmentalpollution. The technology can promote low-carbon environmental economic development in coalmine, so as to achieve low-carbon coal production in China.Key words: coal mine; low-carbon; energy conservation and pollution reduction; mine waterHEMS system(編輯:劉笑達)(上接第622頁(yè))Experimental Study on Mercury Release andAdsorption during Coal PyrolysisDUAN Yu-feng, LIU Ling, WANG Hui-jun, YIN Jian-jun, ZHAO Chang-s(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, China)Abstract This paper takes advantage of a new methodology of prior combustion demercuriza-tion that removes mercury by adsorbent in coal-pyrolytic gas. Mercury release and speciation dur-ing Datong and Baorixile coal pyrolysis and mercury adsorption in coal pyrolysis gases were con-ducted. Results show that mercury vaporizing from coal pyrolysis depended significantly on tem-perature. The release rate of Hg increased dramatically with the temperature elevation. Morethan 90% of mercury in coal was released at 600C, in which elemental mercury dominated in itsgaseous mercury species. Four mercury adsorbents of activated carbon, fly ash, Ca(OH)2 and5% KMnO modified Ca(OH)2 were evaluated in adsorbing mercury in coal pyrolytic gas. Resultsindicat that mercury adsorption amount increased with pyrolysis temperature in which the activated carbon was the best with over 92% mercury removal, while the others varied between 73%-85%. The fore-combustion mercury removal technique implies its potential effectiveness for de-mercurationKey words: coal pyrolysis; mercury release: mercur中國煤化工 n demercur-CNMHG瑞再:劉笑達)