聚烯烴氣味的來(lái)源、檢測及消除

第31卷第2期石化技術(shù)與應用VoL.31 No.22013年3月Petrochemical Technology & ApplicationMar. 2013專(zhuān)論與綜述(165~168)聚烯烴氣味的來(lái)源、檢測及消除薛山' ,姜平”,慕雪梅' ,王海' ,李朋朋'(1.中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州730060;2.中國石油蘭州石化公司石油化工廠(chǎng),甘肅蘭州730060)摘要:綜述了國內外關(guān)于聚烯烴產(chǎn)品氣味方面的研究現狀,歸納出氣味的主要來(lái)源,并介紹了主要的檢測方法。聚烯烴氣味主要來(lái)自于聚合過(guò)程殘余的單體、溶劑,造?；蛘叱尚瓦^(guò)程中氧化降解生成的醛酮、烴等揮發(fā)物,以及添加的助劑組分?？梢杂帽銛y式設備對揮發(fā)物進(jìn)行快速檢測,也可以用各種手段將揮發(fā)物收集后用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行定量定性分析。指出針對不同的氣味來(lái)源可以采用改進(jìn)生產(chǎn)裝置和工藝流程,加入氣味抑制劑、吸附劑等措施降低聚烯烴產(chǎn)品的氣味。關(guān)鍵詞:聚烯烴;揮發(fā)性有機物;氣味;氣味來(lái)源;氣昧檢測;氣味消除中圖分類(lèi)號:TQ 320.7文獻標識碼:A文章編號:1009 -0045(2013)02 -0165 -04聚烯烴制品廣泛應用于食品包裝、供水管疇。Anselme等(研究認為,聚烯烴的氣味與某道、汽車(chē)內飾件、水杯、廚具等方面,與人們的生些添加劑的析出和溶解有關(guān),也與聚烯烴自身的活密切相關(guān)。但在實(shí)際的應用中,人們發(fā)現很多氧化降解有關(guān),另外制品使用過(guò)程中被外部物質(zhì)聚烯烴產(chǎn)品在生產(chǎn)、加工及使用過(guò)程中會(huì )散發(fā)出污染也是導致氣味的重要原因,產(chǎn)生氣味的主要異味。聚烯烴產(chǎn)品產(chǎn)生的致嗅物質(zhì)是什么,這些物質(zhì)為醛類(lèi)和酮類(lèi)。Yam 等[3]研究發(fā)現,不同牌物質(zhì)是如何產(chǎn)生的,如何對其定性和定量分析,號的高密度聚乙烯(HDPE)及抗氧劑對氣味的影以及如何消除氣味等問(wèn)題就成了聚烯烴生產(chǎn)企響不同;加人維生素E的樹(shù)脂產(chǎn)生的氣味低于加業(yè)、下游制品加工企業(yè)、終端用戶(hù)普遍關(guān)注的入Irganox 1010或2,6-二叔丁基-4-甲基苯問(wèn)題。酚(BHT)的樹(shù)脂;確定了60余種VOC,包括目前國內關(guān)于聚烯烴氣味問(wèn)題的研究還不C, ~C20的直鏈烷烴、1 -烯烴、醛、酮、酚等;其中，夠深人,而且研究領(lǐng)域也主要集中在了車(chē)用聚丙醛類(lèi)和酮類(lèi)具有極低的嗅覺(jué)閾值,是引發(fā)氣味的烯方面。世界上發(fā)達國家對該問(wèn)題有著(zhù)深人的.主因。Bigger等[4)研究了用作食品包裝薄膜的低研究。隨著(zhù)國內食品安全等級的不斷提高,分析密度聚乙烯(LDPE)的氣味特性,發(fā)現致嗅成分和借鑒國內外的研究成果有助于更好地研究和中含有己醛、辛醛;除聚乙烯本身可降解產(chǎn)生醛.解決聚烯烴的氣味問(wèn)題。外,爽滑劑中的芥酸酰胺也可產(chǎn)生己醛等致嗅物質(zhì)。Villberg 等[5-6]指出羰基化合物(主要為醛、酮、酯)是引發(fā)HDPE氣味的主因,主要的致嗅成1氣味來(lái)源人類(lèi)所能嗅到的非離子的、在環(huán)境溫度下可分為:庚醛、辛醛、壬醛、3,3-二甲基環(huán)丁揮發(fā)物質(zhì)的相對分子質(zhì)量小于300。這些物質(zhì)酮(C。-酮)、甲基異T基甲酮、3,4-二甲基-一般為含有有限官能團的疏水有機物。然而,一2-己酮(C,-酮)、異丙基環(huán)已酮、4,6-二甲些不含官能團的物質(zhì)同樣也會(huì )產(chǎn)生氣味。比如，基-5-庚烯-2-酮(C。-酮)。Hodgson 等'”指烷烴也可至嗅，典型的例子為有著(zhù)樟腦氣昧的2,出VOC可以來(lái)源于聚乙烯的整個(gè)生命周期;除4,4-三甲基戊烷和環(huán)辛烷。此外，疏水的氨基物質(zhì)也帶有典型氣味。聚烯烴的原料及用其加工生產(chǎn)的制品所散收稿日期:2012 -09 -28;修回日期:2012-11-22作者簡(jiǎn)介:薛山(1984- -),男,山東新泰人,碩士。從事聚烯發(fā)出的氣味同樣屬于揮發(fā)性有機物( VOC)的范烴新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。已發(fā)表論文5篇。. 166.石化技術(shù)與應用.第31卷了生產(chǎn)加工環(huán)節的熱氧化、光降解等因素導致的.昧。例如色母粒中一般含有相對分子質(zhì)量較低副產(chǎn)物對氣味產(chǎn)生影響外,不恰當地重復利用聚的聚乙烯蠟等成分,加人過(guò)多的色母粒,勢必會(huì )乙烯原料也會(huì )導致異味,另外產(chǎn)品的使用及儲存導致氣味增大;爽滑劑同樣會(huì )在加工及使用過(guò)程對氣味的產(chǎn)生也有重要的影響。Skjevrak 等[8!發(fā)中產(chǎn)生致嗅物質(zhì),例如芥酸酰胺會(huì )降解產(chǎn)生已現亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑也是產(chǎn)生氣味不可忽視的醛、庚醛和2-庚酮'1。此外,含有偶聯(lián)劑等成分因素,如Irgafos 168降解后產(chǎn)生的2,4-二叔丁的填充改性填料等,也不可避免地含有較多的小基酚會(huì )遷移出制品基體,進(jìn)而導致儲存的水產(chǎn)生分子VOC,在加工及使用過(guò)程中容易產(chǎn)生大量異味;酯類(lèi)、醛、酮和芳香烴類(lèi)也是導致氣味的原VOC并致嗅。因。Salvalaggio 等[9]研究了LDPE 氧化降解所釋放出的產(chǎn)物，發(fā)現隨著(zhù)加熱時(shí)間的延長(cháng),加熱溫2氣味檢測度的升高,揮發(fā)物中的酮、酸、酯、酮酸等物質(zhì)的人的鼻子是檢測VoC是否超標的最原始也含量明顯上升。是最重要的檢測工具之一。但該方法主要的問(wèn)康鵬等['0)的研究表明,聚丙烯樹(shù)脂在一定溫題在于實(shí)驗周期長(cháng),并且不能對VOC的成分進(jìn)度下可釋放出多達50余種的VoC,其中絕大部行定性和定量分析,此外長(cháng)期吸人較多的VoC分為長(cháng)碳鏈的烷烴,其他為醛、酮、醇等小分子物會(huì )對測試人員有害。用人來(lái)檢測氣味,一般適用質(zhì),這些VoC的釋放與加熱溫度及加熱時(shí)間有于確定最終產(chǎn)品是否合乎感官要求。較大關(guān)系。測定聚合物產(chǎn)品氣味最快捷的方式為使用.綜上所述,醛、酮是聚烯烴致嗅的主要組分,便攜式的VOC檢測儀器測試聚合物的VOC總但不同的聚烯烴所散發(fā)的VoC成分存在區別。量,可以快速、實(shí)時(shí)、實(shí)地進(jìn)行檢測,其檢測范圍這是由于聚烯烴的熱降解及熱氧化降解包含了可超出人的嗅覺(jué)范圍,但使用便攜式的檢測儀器復雜的反應過(guò)程,與氧分壓、熱、樣品形態(tài)、材料同樣無(wú)法對致嗅物質(zhì)進(jìn)行定性和定量。聚集態(tài)結構、抗氧劑添加組成等相關(guān)14,因而使用氣相色譜即可實(shí)現分離并分析VOC成產(chǎn)生的VOC組成不相同。聚烯烴的氣味來(lái)源歸分及含量['5]。采用有效的富集方法將VOC收集納為以下3個(gè)方面:(1)聚合工藝殘留物質(zhì)。聚并最終通人色譜儀是基本的分析路線(xiàn),該方法已烯烴的主要生產(chǎn)工藝包括淤漿聚合、溶液聚合和經(jīng)在食品、藥物、環(huán)境保護等方面有了較為廣泛氣相聚合。各工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品中殘留的單體、溶的應用?？爹i等[0]使用自動(dòng)吹掃捕集-氣相色劑,如果不能脫除干凈,就會(huì )對物料的氣味產(chǎn)生譜-質(zhì)譜聯(lián)用(PTA-GC- MS)的方法,較為準影響。(2)加工以及使用過(guò)程中產(chǎn)生的氣味。加確地測定了聚丙烯受熱時(shí)產(chǎn)生的VoC種類(lèi)及含工過(guò)程中,尤其在高溫高剪切條件下,聚烯烴易量。通過(guò)采用不同的氣體富集方法而衍生的其于分解,同時(shí)在殘余催化劑的金屬離子催化作用他分析手段還有:熱解析管、動(dòng)態(tài)頂空與氣相色下,高分子被加速氧化降解,散發(fā)出醛、酮,從而譜-質(zhì)譜(GC - MS)聯(lián)用(16-20]、固相微萃取-氣至嗅。聚烯烴中所含的低聚物,其分子鏈短,更相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(21-2等,都可以進(jìn)行測容易因氧化降解，而成為低相對分子質(zhì)量的試和表征VOC含量和組成。VOC。因此低聚物含量高也是導致產(chǎn)生氣味的重要因素。在實(shí)際聚烯烴擠出造粒過(guò)程中,向基.3氣味消除料中加人不同量的低聚物,工作現場(chǎng)的異味濃度應選用合格的基料,并減少使用多余的添加會(huì )明顯上升。在聚烯烴產(chǎn)品的存儲、使用過(guò)程劑組分,才能生產(chǎn)出高等級的制品。針對不同的中,隨著(zhù)使用時(shí)間的推移,抗氧劑及其他添加劑氣味來(lái)源,需要采取不同的消除氣味的工藝和方逐漸損耗并遷移,氧化并生成副產(chǎn)物,最終產(chǎn)生法。就聚合生產(chǎn)工藝而言,可通過(guò)使用高活性的致嗅物質(zhì)。(3)添加劑的影響。在聚烯烴中加入催化劑來(lái)降低產(chǎn)品中的低聚物含量,減少催化劑不恰當的抗氧劑、爽滑劑、各種色母粒、含有不同的殘留,這對氣味的消除可發(fā)揮重要作用。針對成分偶聯(lián)劑的填充物等,也會(huì )導致聚烯烴產(chǎn)生異.聚烯烴生產(chǎn)所殘留的單體,或可能殘留的溶劑組,第2期薛山等.聚烯烴氣味的來(lái)源、檢測及消除分,可通過(guò)對生產(chǎn)裝置和流程進(jìn)行改進(jìn),增加脫and taste problems in high - density polyethene[J]. Joumal of除VOC的工藝區段,該方法在參考文獻[23]中Chromatography A,1997 ,791(1) :213 -219.[6] Vllberg K, Veijanen A. lnification of off - flavor compounds in有所闡述。high - density polyethylene ( HDPE) with diferent amounts of另外,在聚合物加工生產(chǎn)中加入氣味抑制abscents [ J]. Polymer Engineering & Science, 1998, 38(6):劑、吸附劑或合理添加改性組分等,對降低氣味.922 -925.都會(huì )產(chǎn)生積極作用。Villberg 等[°通過(guò)在聚烯烴[7] Hodgson R, Steven C,John C,et al. Review of volatile organic中加人名為Abscents的沸石使材料中的羰基化compounds derived from polyethylene[J]. Polymn - Plast TechnolEng ,2000 ,39(5) :845 -874.合物基本消除,因VOC導致的氣味強度也顯著(zhù)[8]Skjevrak I, Due A, Gjerstaed K O, et al. Volatile organic compo-降低。通過(guò)向聚丙烯中加入氣味吸收劑等組分,nents migaing from plasic pipes ( HDPE, PEX and PVC) into可以有效地去除烷烴、烯烴、芳烴、胺、苯酚、硫drinking water[J]. Water Research ,2003 ,37(8) :1912 - 1920. .醇過(guò)氧化物、醛及酮類(lèi)等具有氣味的小分子,并[9]Salvalaggio M , Bagatin R,Formaroli M ,et al. Muli - component a持久地保持低氣味'24]。向聚丙烯中加人氣味吸nalysis of low - density polyethylene oxidative degradation[J].Polymer Degradation and Stability ,2006 ,91(11) :2775 -2785.附母粒,也可顯著(zhù)降低聚丙烯復合材料的氣[10]康鵬,金滟,蔡濤.聚丙烯中揮發(fā)性有機物釋放行為的研究味(23)。關(guān)于向聚烯烴基體中加入氣味抑制劑、氣[J]. 合成樹(shù)脂及塑料,2010,27(1):60 -63.味改性劑、吸附劑(包含硅膠、分子篩等)的專(zhuān)利[11 ]Gugumus F. Physico - chemical aspects of polyethylene proces-較多126-27。但通過(guò)加人添加劑的方式不能完全ing in open mixersl : Review of published work [J] Polymer消除氣味,同時(shí)加入的組分對基體也會(huì )產(chǎn)生其他Degradaion and Stbility , 1999 ,66(2):161 -172.[12]Cugumus F. Aspects of the impact of stabilizer mass on perform-方面的影響。ance in polymens : Performance of HALS in polyethylene[ J]. Pol-ymer Degradation and Stability. 2000 ,69(1):93 - 104.4結束語(yǔ)隨著(zhù)消費者對產(chǎn)品質(zhì)量要求的提升及食品ing in an open mixer 4:Comparison of PE- LLD and PE - HD安全等級的日益加強,氣味對聚烯烴產(chǎn)品的影響with PE - LD[J]. Polymer Degradation and Stability , 2000,是不言而喻的。氣味問(wèn)題是關(guān)于聚烯烴生產(chǎn)及68(2):219 -229.[14]Khelidj N, Colin X, Audouin L,et al. 0xidation of polyethylene應用的綜合性問(wèn)題,產(chǎn)生氣味的原因是多方面under iradiation at low temperature and low dose rate ( Part的,只有解決好從生產(chǎn)到應用各階段的問(wèn)題,才I ) :Low temperature thermal oxidation [J]. Polymer Degrada-能生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)品。對氣味產(chǎn)生的根源進(jìn)tion and Stability ,2006 ,91(7) :1598 - 1605.行更加系統的研究,并結合實(shí)際采取消除氣味切[IS]王永華.頂空氣相色譜分析原理與技術(shù)[J].中國環(huán)境監測，實(shí)可行的方法,是目前所有聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)都需2006 ,22(2):7-13.[16]周珊,趙立文,馬騰蛟,等.固相微萃取(SPME)技術(shù)與質(zhì)譜要關(guān)注的問(wèn)題。技術(shù)聯(lián)用研究進(jìn)展[J].現代科學(xué)儀器，2006, 16(3):14-20.參考文獻:[17]吳惠勤,朱志鑫,黃曉蘭,等.汽車(chē)裝飾材料揮發(fā)性有機物的[1]Karen J,Rossiter. Structure - odor relationships[ J]. Chem Rev,氣相色譜-質(zhì)譜法測定[J]分析測試學(xué)報,2008 ,27(7):1996 ,96(8) :3201 -3240.705 -708.[2]Anselme N ,C Guyen K, Bruchet A, et al. 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