論新時(shí)期下的煤氣化工藝

2010年第2期化學(xué)工程與裝備2010年2月Chenical Engineering 美Equip ment129論新時(shí)期下的煤氣化工藝閆昭，張向沛，劉燕(河南煤業(yè)化工集團鶴壁煤化工籌建處，河南鄭州458000)摘娶: .目前我國的煤炭利用主要形式是直接燃燒，造成我國的煤炭利用效率低，環(huán)境污染嚴重.本文為此將煤氣化工藝怍為研究課題，詳細探討了工藝的反應機理、反應歷程、影響因素與煤熱解特性.關(guān)鍵詞:煤:氣化工藝;煤熱解煤氣化是指煤與氣化劑在- -定的溫度、壓力等C(0)- C0+Cr條件下發(fā)生反應而轉化為煤氣的工藝過(guò)程，且一般基元反應3;活性位失活:是指煤的完全氣化，即將煤中的有機質(zhì)最大限度地轉變?yōu)橛杏玫臍鈶B(tài)產(chǎn)品，而儀化后的殘留物只是灰Cr- C(非活性)渣.它是潔凈、高效利用煤炭的最主要途徑之- -，在基元反應1中C02分子被碳表面活性位解離,是許多能源高新技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)和重要環(huán)節。目前釋放出一一個(gè)C0分子的同時(shí)，形成了-一個(gè)碳氧的表面國外己成功開(kāi)發(fā)出了對煤種適應性廣、氣化壓力絡(luò )合物C(0)，該反應具有很大的可逆性，這個(gè)反應高、生產(chǎn)能力大、氣化效率高、污染少的新- -代煤只是C02與C粒之間進(jìn)行氧交換,并沒(méi)有固定碳的消氣化工藝，主要有荷蘭殼牌的SCGP工藝，美國道耗，實(shí)際上碳的氣化是通過(guò)反應n進(jìn)行的，這時(shí)表化學(xué)公司的D0w氣化工藝以及德國的GSP工藝等.面碳氧絡(luò )合物從固體中分離出來(lái)，生成一個(gè)C0分我國煤氣化技術(shù)研究開(kāi)發(fā)水平在近幾年也有了顯子，同時(shí)在固體表面再生成一一個(gè)活性自由位.著(zhù)的提高，灰熔聚流化床氣化技術(shù)完成了工業(yè)示范水蒸汽氣化反應機理如下:水平，水煤漿氣流床氣化技術(shù)和加壓固定床氣化技基元反應1:活性位與水蒸氣之間進(jìn)行:術(shù)等完成了中試。我們應該充分認識各種煤氣化技Cr+ H20- -H2+C(0)術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，發(fā)揮其優(yōu)勢，實(shí)現技術(shù)經(jīng)濟的優(yōu)化管基元反應2:表面絡(luò )合物的分解:理。1煤氣化工藝的反應機理煤的氣化主要由煤的熱解和焦的氣化兩部分基元反應3:表面碳氧絡(luò )合物與C0之間的可逆組成，因焦的氣化速率明顯低于煤的熱解速率,煤氧交換:的氣化特性主要依賴(lài)于煤脫除揮發(fā)分后生成焦的C(0)+C0- C02+Cr氣化反應活性.在煤氣化工藝的反應機理中，煤的基元反應4;活性位失活:氣化介質(zhì)的還原反應是重要的氣- -固反應。該反應一般在80C以上根據不同原料的性質(zhì)進(jìn)行反應，在Cf- -C(非活性)一定程度上確定了氣化爐中煤氣的質(zhì)量。許多研究式中C(0)表示絡(luò )合物，C表示碳粒中除掉碳表者使用氧交換機理來(lái)描述氣化反應過(guò)程，C02氣化面的活性中心的碳原子，Cr為碳表面上的活性自由反應機理如下:逆氧交換:基元反應1;表面絡(luò )合物與- -氧化碳之間的可2煤中國煤化工一種， 非均相反.THCNMHGCf+C0r- -C0+C(0)應是反心切爾不心問(wèn)一舊戀人 t,在反應物料之間存在著(zhù)相界面，最常見(jiàn)的非均相反應是氣相借助基元反應2;表面絡(luò )合物的分解:130閆_昭:論新時(shí)期下的煤氣化工藝于催化劑作用而進(jìn)行的氣.固催化反應，而煤的氣化一定影響;反應，屬于氣相組分直接與固體含碳物質(zhì)作用的氣(5)顯微組分，顯微組分因煤種和制焦過(guò)程-固非催化反應，煤的氣化反應通常必須經(jīng)過(guò)如下7的不同對氣化反應性的影響不同;步:(6)制焦過(guò)程，煤的熱解條件不同，所生成(1)反應氣體從氣相擴散到固體碳表面;的煤焦氣化反應性也不同.(2)反應氣體再通過(guò)顆粒的孔道進(jìn)入小孔的有研究在加壓條件下，對我國幾種不同煤焦的內表面;氣化實(shí)驗研究表明;氣化溫度、壓力、水蒸汽流量(3)反應氣體分子吸附在固體表面上，形成對氣化速率、煤氣組成、熱值等影響甚大。還有人中間絡(luò )合物;對煤的溫和氣化特性及反應動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(4)吸附的中間絡(luò )合物之間，或吸附的中間果表明Ca0對煤的裂解具有明顯的催化作用，在煤絡(luò )合物和氣相分子之間進(jìn)行反應，稱(chēng)為表而反應步溫和氣化過(guò)程中，減小料徑，提高升溫速率有利于驟;煤的裂解反應，煤溫和氣化反應可分為兩個(gè)階段,(5)吸附態(tài)的產(chǎn)物從固體表面脫附;Ca0的加入明顯降低了低溫區的反應的活化能，低(6)產(chǎn)物分子通過(guò)固體的內部孔道擴散出來(lái);溫區與高溫區的表面活化能與指前因子呈現良好(7)產(chǎn)物分子從顆粒表面擴散到氣相中。的線(xiàn)性關(guān)系。由于各步驟的阻力不同，反應過(guò)程的總速度將4煤氣化工藝反應的煤熱解特性研究取決于阻力最大的步驟，即速度最慢的步驟，該步熱解作為煤炭轉化的重要初始階段,對煤的后驟是速度控制步驟。因而，總反應速度可以由外擴續轉化有著(zhù)重要的影響，因此對煤熱解特性的研究散過(guò)程、內擴散過(guò)程或表面反應過(guò)程控制，而溫度將對煤的熱加工起著(zhù)重要的指導作用，有助于加深是反應速率的重要影響因素.氣固反應的總速率決對煤氣化反應原理的了解，并且可以幫助分析熱解定于擴散或反應速率,一般認為對小于50微米的小行為對整個(gè)氣化過(guò)程產(chǎn)生的影響。我們在一-定條件粒徑顆粒，在小于100C條件下氣化過(guò)程是化學(xué)反下對不同煤質(zhì)進(jìn)行熱重實(shí)驗研究,獲得有關(guān)煤熱解應控制，擴散相對較快,外擴散可忽略，而高溫下失重率及失重速率、最大失重溫度及起始失重溫度為擴散速率所控制。等熱解特征參數，并獲得有關(guān)熱解的動(dòng)力學(xué)參數，3煤氣化工藝反應的主要影響因素實(shí)驗條件與裝置見(jiàn)參考文獻2,實(shí)驗結果如下。煤或的反應性是描述氣化過(guò)程的一個(gè)重要參4.1溫度對煤熱解的影響數，也是決定氣化方法的一個(gè)重要因素。煤的反應煤的熱解是在惰性氣氛下，在不同的溫度下發(fā)性是指一定溫度條件下，煤焦與不同氣體介質(zhì)相互生的一系列復雜的物理和化學(xué)變化的反應，溫度是作用的反應能力,并以測定反應物的還原率表示煤影響熱解及產(chǎn)物分布的最重要的外在因素，它不僅或焦炭的反應性.影響反應性的因素很多,如煤的變影響生成初次分解產(chǎn)物的反應，而且還影響生成揮質(zhì)程度、煤的巖相組成、煤的熱解及預處理條件、發(fā)分的二次反應。在不存在二次反應的情況下，某內表面積及煤中礦物質(zhì)種類(lèi)及含量等。一般而言，-揮 發(fā)性組分的產(chǎn)率隨溫度的升高而單調的增加，煤種變質(zhì)程度越高，其氣化反應活性越低，制焦條即隨著(zhù)產(chǎn)生該組分的分解反應的進(jìn)行而增加。當存件對同一煤種的氣化活性有很大影響;升溫速率越在二次反應時(shí)，溫度增加，二次反應速率增加，導快，最終溫度越低，最終制焦溫度時(shí)的停留時(shí)間越致焦油發(fā)生裂解和再聚合反應，焦油收率減少，半短，得到的煤焦氣化活性越高?？傮w起來(lái)，其影響焦和氣體收率增加。煤的熱解過(guò)程大致可以分為三因素如下.個(gè)階段，從室溫到30C以前為第一-階段， 此階段失(1)煤階，煤的反應性一般隨煤的變質(zhì)程度重曲線(xiàn)基本處于水平狀態(tài)，失重不明顯，這- -階段的降低而增強;主要是干燥脫氣階段，煤的外形基本無(wú)變化，主要(2)低溫熱解和預氧化處理有利于煤焦反應析出的物質(zhì)有H20、CH4、N2等. 從熱失重速率曲性的提高，熱解壓力增加可能降低煤焦反應性;線(xiàn)可中國煤化工現失水峰，且伊(3)比表面積，煤的內表面積與反應性有密泰煤|YHC N M H G泰煤的含水量較切關(guān)系，表面積大者反應性高;高。從30C附近開(kāi)始煤樣發(fā)生強烈分解,熱失重曲(4)灰分，- -定的礦物質(zhì)對煤焦的反應性有線(xiàn)陡然下降，此階段為煤的主要熱分解階段,主要閆昭: 論新時(shí)期下的煤氣化工藝發(fā)生煤的解聚和分解反應，生成和排出大量揮發(fā)度和縮合芳環(huán)數增加，煤樣孔隙率減小，發(fā)生二次物，析出焦油、輕油和烴類(lèi)氣體等，在40-480C左;反應的機率明顯增大，導致煤樣失重減小，從而造右為煤活潑分解階段，這一階段反應最為劇烈，熱成熱解反應性下降我們也可以看出，水分越大，揮失重量比較大.600C以后失重曲線(xiàn)趨于平緩，煤發(fā)分越大，固定碳含量越小，煤樣的失重越明顯。熱解進(jìn)入二次脫氣階段，此階段主要發(fā)生的是半焦總之，在能源日益緊張的今天，煤氣化技術(shù)的縮聚反應，析出H2和C0.是重要的能源利用核心技術(shù)。煤氣的熱能利用效率4.2煤化程度對煤熱解的影響高，污染少，便于運輸和利用，將得到廣泛應用.不同煤化程度的煤在組成、結構和性質(zhì)方面有明顯的不同，基本規律是:隨煤變質(zhì)程度的加深，煤參考文獻中炭元素含量逐漸增加，氧元素、內在水分和揮發(fā)分含量逐漸降低;表征煤核心結構特征的參數碳、[1]孫慶雷，李文，李保慶.神木煤熱解的揮發(fā)分氫芳香度，亦隨煤化程度的增加而增加，煤結構單收率與巖相組成的關(guān)系[I]化工學(xué)報，2003;元的外圍官能團及側鏈隨煤變質(zhì)程度加深而減少。54(2): 269-272.對年輕煤，含氧官能團隨煤變質(zhì)程度的加深變化較[2]唐黎華，張娜，王福明，等.助熔劑對煤焦高大，呈一定的規律性:同時(shí)，煤的表面性質(zhì)和空間溫氣化反應性的影響[].燃料化學(xué)學(xué)報, 2003; :結構性質(zhì)隨煤化程度的加深也發(fā)生了明顯的變化，31(3): 209-214.并且煤化度不同在熱解過(guò)程中表現出來(lái)的塑性行[3]張國杰，張永發(fā)，謝克昌.高硫煤加氫熱解脫為對二次反應的影響也不同。我們知道，煤熱解的硫研究[].化學(xué)工程，2006; 34(4): 55-58.最大特征溫度值逐漸向高溫區遷移，這是由煤質(zhì)本[4]閏金定，崔洪.熱重質(zhì)譜聯(lián)用研究充州煤的熱身的性質(zhì)所決定的，在低變質(zhì)程度的煤中，由于含解行為].我國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報，2003; 32(3):有較多易斷裂分解的含氧官能團，受熱易發(fā)生反311-315.應，煤樣的熱解反應性較高,而隨著(zhù)煤化度的升高，[5]王鵬,文芳,步學(xué)朋，等.煤熱解特性研究[小].煤煤中的支鏈和橋鍵相應減少,基本結構單元的縮合炭轉化，2005; 28(1): 8-13.(上接第140頁(yè))對于水分為3.5%的樣品，N含量的理論值僅為避免樣品中堿性物質(zhì)的干擾，檢測出的是樣品中的17.11%，那么方法- -的試驗結果顯然不合理.氮轉化成的銨，再換算出氮含量. .經(jīng)調研發(fā)現，很多企業(yè)生產(chǎn)的所謂長(cháng)效顆粒碳3結論與建議銨,主要是采用結晶體農用碳酸氫銨產(chǎn)品做原料，長(cháng)效顆粒碳銨與普通碳銨相比，大大改善了碳添加石頭粉(碳酸鈣)等物質(zhì),經(jīng)過(guò)加工制作成“顆銨的物性，克服了碳銨自身存在的含游離水高，性粒狀”農用碳酸氫銨產(chǎn)品。顯然碳酸鈣的存在影響能不穩定，易吸潮結塊，儲運、施用不便，易分解檢測過(guò)程。進(jìn)行進(jìn)-步的檢測，發(fā)現樣品中碳酸鈣流失，污染環(huán)境，氦素利用率低等缺點(diǎn)，并具有緩的含量競高達18%。釋、延長(cháng)肥效等特點(diǎn)。有關(guān)部門(mén)應制定適合的檢測兩種測氮方法比較可以看出，方法- -適用于純方法標準，規范企業(yè)生產(chǎn)行為，對維護農業(yè)生產(chǎn),的碳酸氫銨，在這一-檢測過(guò)程中，只有: NH4HCO3確保農民消費者的合法權益，具有重要的意義.+NaOH+H2SO,- +NqSO+ NH) 2SO+H2O+CO2↑反應，利用酸堿平衡來(lái)計算出氮含量。那么當試樣中混有碳酸鈣等堿性物質(zhì)時(shí)，則不適用此標準，因為CaCO3+H2SO4- +CaSO4+H2O+CO2反應干擾檢利。1]中國煤化工后滴定法.該樣品中氮含量的檢測應該參照方法二，該過(guò)程可(2 xTYHCNMHG