碳酸乙烯酯的合成及應用進(jìn)展

精細石油化工進(jìn)展第9卷第12期44ADVANCES IN FINE PETROCHEMICAIS碳酸乙烯酯的合成及應用進(jìn)展玲周建成2吳東方'張正云'(1.東南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,南京21189; 2.南京林業(yè)大學(xué)江蘇省制漿造紙科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗室,南京210037)摘要綜述了碳酸乙烯酯的合成方法及發(fā)展現狀,評價(jià)所用催化劑的優(yōu)缺點(diǎn),提出尿素醇解法改變了對環(huán)氧化物等石油產(chǎn)品的依賴(lài),若解決副產(chǎn)物氦氣的回收利用將具有較好工業(yè)前景。闡述了碳酸乙烯酯的物理、化學(xué)性質(zhì)及其應用進(jìn)展,詳細介紹了碳酸乙烯酯的酯交換反應和開(kāi)環(huán)聚合反應所用的催化劑及相關(guān)機理。展望未來(lái)發(fā)展前景,認為合成的聚碳酸酯多元醇具有較好的生物降解性,可廣泛應用于表面活性劑和聚氨酯行業(yè)。關(guān)鍵詞碳酸乙烯酯 乙二醇酯交換開(kāi)環(huán)聚合碳酸乙烯酯化學(xué)名稱(chēng)為1,3 -二氧雜環(huán)戊酮,替代其他合成法成為主要合成工藝“"”。又稱(chēng)碳酸亞乙酯、碳酸乙撐酯、乙二醇碳酸酯,簡(jiǎn)稱(chēng)1.1光氣法[1)碳乙酯(EC)。它是優(yōu)良的具有極性的高沸點(diǎn)溶最早制備EC是采用乙二醇及光氣反應"),劑1,2)表面活性劑原料[9]和有機合成中間體[0) ,首先酯化生成氯甲酰乙二醇酯,然后用燒堿中和，國外開(kāi)發(fā)出以EC為原料合成呋喃唑酮、碳酸二甲真空蒸餾得較高純度EC。此生產(chǎn)工藝因流程長(cháng)，酯( DMC)[5)乙二醇(EG)、功能高分子以及用于產(chǎn)品收率低且含有微量的有機氯化物,成本高,且聚合物的改性等,廣泛應用于有機合成領(lǐng)域,是潛光氣毒性大,污染嚴重而被淘汰。反應式如下:在的綠色有機化工基礎原料(6。碳酸乙烯酯通過(guò)0酯交換反應可以合成多種精細化學(xué)品,用于塑料、H2C- -CH2+CI- -C -CH化H2C- o-C- -cI+HCI印染高分子合成、氣體分離及電化學(xué)等領(lǐng)域[7-9),OH OHH2C- -0H市場(chǎng)潛巨大。特別是近年來(lái)合成碳酸乙烯酯新o工藝的出現和應用，使得碳酸乙烯酯更價(jià)廉易得,H2- 0-C-CI+NaOH環(huán)化d,0 +NaCl+ H2O不再完全受原材料的制約;同時(shí)脂肪族聚碳酸酯及其包含碳酸酯單體的共聚物開(kāi)始被用作生物可降H2C- -OH解的材料,使該領(lǐng)域的研究更受重視[10) ,其衍生物的開(kāi)發(fā)更具實(shí)用價(jià)值。酯交換法和開(kāi)環(huán)聚合法形1.2酯交換法成的聚碳酸酯多元醇( PCDL)既可以合成表面活性碳酸二乙酯(碳酸二甲酯)與乙二醇以金屬劑,也可以與異氰酸酯反應生成聚氨酯材料。因鈉或醇鈉為催化劑進(jìn)行酯交換可生成EC[14-16)，此,研究碳酸乙烯酯及其衍生物的合成方法及開(kāi)發(fā)反應物經(jīng)脫水,減壓蒸餾得到一定純度產(chǎn)物。綠色固體催化劑,以提高碳酸乙烯酯后續相應產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量具有重要意義。HzCH2Co-C- 0CH2CH3+ H2C- -CH2-1碳酸乙烯酯的合成碳酸乙烯酯合成方法包括光氣法、酯交換、鹵。o+ 2CHjCH2OH代醇法.乙烯與二氧化碳合成法環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成法和尿素和二醇合成法等。目前，國內外已工業(yè)化的合成法主要是光氣法、環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成法。尿素醇解法是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的制備方法,不僅克服了光氣法和環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法的缺點(diǎn)中國煤化工向為聚腱碳酸魔囊(如光氣劇毒、環(huán)氧丙烷易燃易爆、反應條件苛刻YHC N M H G.點(diǎn)實(shí)驗室開(kāi)放基金等),而且原料便宜易得,因此,尿素醇解法正逐步(No.200813)。2008年12月程玲等. 碳酸乙烯酯的合成及應用進(jìn)展45以二丁基二月桂酸錫和微量強堿作催化劑，1.5環(huán)氧乙烷和二 氧化碳合成法.用二甲苯回流控制體系反應溫度并不斷分餾出副環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成法是目前工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)物乙醇,可減少操作步驟,并大大提高反應速度EC的主要方法[2] ,反應式如下:和產(chǎn)率["。1.3 鹵代醇法H2C一;CH2+CO2→→ o以氯乙醇和碳酸氫鈉為原料,在高溫加壓下得到EC。反應過(guò)程中生成的水通過(guò)加入氯乙烯或苯等物質(zhì)形成共沸物,蒸餾移出“”。該反應是放熱和體積縮小的反應,提高反應壓力和降低反應溫度均可使平衡向右移動(dòng)(23)。H2C- -CH2 +NaHCO3-→d, ,o +NaCl+H2O但提高反應溫度有利于反應物的活化,會(huì )增加反OH CI應速度,因此,選擇合適的反應溫度和壓力是必要1975年, Wu(18)提出兩步法合成EC,第一步, .的,選擇合適的催化劑是關(guān)鍵。德國于1943年首次報道采用高壓法直接酯化乙烯與氧氣在鹵化鐵或鹵化銅存在下生成鹵代乙制備EC/PC[24)。高壓法具有工藝流程短、產(chǎn)品質(zhì)醇;第二步,鹵代醇與二氧化碳在二乙胺存在下生量高無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn),于1970年代初實(shí)現工業(yè)成EC?；?。最初采用的催化劑有堿金屬或堿土金屬鹵化CH2= =CH2+FeCl3+O2一H2C一 CH2+ Fe203物(2)、金屬氧化物、叔胺類(lèi)化臺物、季銨鹽及有機.金屬化合物[26)等,這些催化劑要求較苛刻的反應H2C一CH2 +(CHzCH2)2NH+ CO2條件(反應溫度近200 C、壓力達10 MPa) ,并且反應時(shí)長(cháng)、選擇性差。以少量多元醇或水作促進(jìn)劑可0 o +(CHzCH2)2NHHCI提高催化劑活性,但產(chǎn)物最終分離上仍存在較大問(wèn)題。有機金屬錫化合物能使反應在較溫和條件下進(jìn)行切) ,有機金屬銻化合物催化劑活性不高,反應此法需要較高的溫度,而EC在較高溫度下需要在較高的溫度和壓力下進(jìn)行(2]。會(huì )分解成CO2和環(huán)氧乙烷,導致收率下降;另外,日本高橋和友曾提出一種堿金屬鹵化物與冠此法所需原材料種類(lèi)多,耗量大,副產(chǎn)物多且不易醚的絡(luò )合物催化劑,可使反應在低于150 C及分離,因此未工業(yè)化。2.5MPa的條件下順利進(jìn)行,產(chǎn)品純度可達99%,1.4 乙烯與二氧化碳合成法環(huán)氧乙烷轉化率大大提高,但冠醚毒性大、且價(jià)格1962年, VerdolL1)用乙烯、氧氣和二氧化碳昂貴,此催化劑尚未工業(yè)化。很容易制得EC,此法采用價(jià)格昂貴的貴金屬催化聚乙二醇與冠醚都能與堿金屬鹵化物形成絡(luò )劑，且反應要高溫高壓,故未能工業(yè)化。合物催化劑。唐占忠(9)以KI/PEG絡(luò )合物作催化劑，使環(huán)氧乙烷與二氧化碳在較低壓力下直接酯CH2=CH2+ 1/202 +CO2一?；磻?在提高催化劑的活性,提高目的產(chǎn)物的選擇性和降低成本方面,取得了滿(mǎn)意的結果。近年來(lái)的研究發(fā)現,離子液體也具有很好的催1977年,Fumagslli等[20)在120 C和常壓下合化性能[0.0) ,季銨鹽離子液體溴化四丁基銨在常成EC,但此法需要氧載體如二氧化錳和硝酸鈉,壓條件下就能高產(chǎn)率的得到EC(32),但離子液體制并且要不斷再生氧載體,工藝繁瑣。備繁瑣,反應需加入各種有機溶劑作共催化劑體1980年, Wheatond等(21) 研究了不需要氧載系,反應條件苛刻,雖已工業(yè)化但逐漸被淘汰。體,以金屬碘化物和鐵、銅化合物催化下,高選擇采用鐘外肪騰笨非會(huì )屬催化劑9.10.5)以及性高速率- -步合成EC,但反應需較高壓力,有爆鎳鋅中國煤化工配合物(2)，也炸危險,因此不易工業(yè)化。取得MHCNMHG波加熱的方法提高反應活性。精細石油化工進(jìn)展第9卷第12期46ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS環(huán)氧乙烷和二氧化碳合成法工藝流程短,產(chǎn)分離,未反應的乙二醇可循環(huán)利用,副產(chǎn)物氨氣可品質(zhì)量高,充分利用了溫室氣體二氧化碳,實(shí)現以循環(huán)至尿素生產(chǎn)單元,實(shí)現“零排放"綠色化工“零”排放標準的綠色化學(xué)生產(chǎn),但產(chǎn)品收率低且要求,經(jīng)濟性明顯優(yōu)于環(huán)氧乙烷合成法,具有很好需要較高溫度(180 ~ 206 C)和壓力(7 ~發(fā)展前景。8 MPa) ,生產(chǎn)中燃爆性大,對設備材質(zhì)及生產(chǎn)操2碳酸乙烯 酯的物理性質(zhì)與應用作條件提出較高要求,投資成本高,大量二氧化碳EC是無(wú)色針狀結晶,熔點(diǎn)34~37 C,沸點(diǎn)氣體不易獲得。此外,工業(yè)上采用季銨鹽作為催246.7 C ,相對密度1.321 8(39 C),閃點(diǎn)152 C,化劑,催化劑制備繁瑣且費用高。因此開(kāi)發(fā)新的介電常數96c/v. m。EC能與乙醇、乙酸乙酯、合成工藝具有重要意義[36)。苯氯仿和熱水(40 C)混溶,也溶于乙醚、丁醇和1.6尿素醇解合成法尿素和乙二醇在有、無(wú)催化劑或有、無(wú)溶劑條四氯化碳。碳酸乙烯酯是一種強極性溶劑,對二件下均可生成EC。反應分2步:第-步生成氨基氧化碳硫化氫及一些有機硫具有較大的溶解能碳酸酯,第二步氨基碳酸酯脫氨、環(huán)化,生成環(huán)狀力,而對氫氣、氮氣、一氧化碳、甲烷、氧氣等氣體溶解度小的多,加之再生能耗低,在天然氣、合成碳酸酯。氣和制氫工業(yè)上已廣泛用作脫碳劑45)。聯(lián)碳公司采用堿金屬鹵化物、三級胺和金屬氧化物的ECH2N-C- NH2 +H2C- -CH2一和PC混合溶劑清除酸性氣體,具有較高的吸收OH Cl和解析速率。EC與環(huán)氧乙烷具有很大親和力,美國Dow公司以EC代替水作為環(huán)氧乙烷的吸收H2N-C- -0- -CH2- -CH2-→d、o+NH3'劑,大大降低能耗(46]。碳酸乙烯酯也是聚酰胺、OF聚丙烯腈、雙酚樹(shù)脂等高聚物的良好溶劑,用作纖1991年,美國Texao化學(xué)公司Su等[7)首次維整理劑和其他加工助劑。在石油化工中,EC抽用乙二醇和尿素在二羧化物二烷基錫和有機羧酸提液體石油餾分效果好于乙二醇。在電容電池工錫鹽均相催化劑(或不加催化劑)條件下合成了業(yè)上,EC和碳酸丙烯酯混合溶液具有較高的介電EC。此工藝路線(xiàn)雖然簡(jiǎn)單,但催化劑毒性較大、常數,可用作鋰離子電池電解液[7)。西方發(fā)達國價(jià)格高、產(chǎn)品收率和選擇率低,尿素分解嚴重,且.家采用含有EC無(wú)毒無(wú)害的水玻璃漿料來(lái)代替對產(chǎn)物分離和催化劑回收較困難。1995 年,美國環(huán)境有害的丙烯酰胺、尿素系漿料。Exxon Chemical Patents公司(38)提出用尿素、a -3碳酸乙烯酯的化學(xué)性質(zhì)與應用.二元醇和一元醇連續生產(chǎn)二烷基碳酸酯,同樣采由于EC結構、試劑的親核性和反應溫度的影用均相含錫化合物催化劑。1993 年日本三菱公.響,親核試劑進(jìn)攻EC碳原子存在2種方式:(a)進(jìn)司[9)開(kāi)發(fā)鋅、鎂、鋁、鈣化合物非均相催化劑,雖攻烷烯碳原子導致烷氧鍵斷裂,并釋放出CO2;(b)然產(chǎn)品收率和選擇性較高,但使用減壓操作,對設進(jìn)攻羰基上碳原子導致酰氧鍵斷裂,因而能發(fā)生多備要求高。因此在常壓條件下,開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的種化學(xué)反應生成多種化合物(見(jiàn)圖1)。固體催化劑催化該反應是今后研究的重點(diǎn)。3.1碳酸乙烯 酯的酯交換反應孫予罕(01用堿金屬、堿土金屬及過(guò)渡金屬化3.1.1碳酸乙 烯酯與醇的反應合物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等作催化劑,產(chǎn)EC與甲醇的酯交換反應能代替傳統光氣法物選擇性高。王延吉等(41-43)采用了金屬碳酸鹽、制 備2種重要化工原料:碳酸二甲酯( DMC)和負載型金屬碳酸鹽、金屬氧化物鋅,鎂,鈣等及其乙二醇(EG)[49) , DMC帶有一-CO、- COOCH,和復合金屬氧化物催化劑作為催化劑。Buchold- -CH;基團,可 進(jìn)行羰基化、甲基化、甲氧基化和等(4)發(fā)現,尿素、尿素衍生物或碳酸二甲酯和醇羧甲基化反應,取代傳統使用的有毒原料光氣、反應都能生成碳酸酯。硫酸中國煤化工基甲酸酯、異氰尿素醇解合成法原料價(jià)格便宜,反應條件溫酸酯YHCNM H G脂、聚氨基甲酸和,不涉及易燃易爆氣體及有毒有害物質(zhì),產(chǎn)物易酯等重要化工產(chǎn)品。1992 年, DMC在歐洲被登2008年12月程玲等.碳酸乙烯酯的合成及應用進(jìn)展47記為綠色無(wú)毒化學(xué)品。DMC也是重要的化學(xué)中催化劑采用樹(shù)脂催化劑、沸石類(lèi)催化劑、金屬氧間體,在醫藥農藥、合成材料、染料、潤滑油添化物、金屬鹵化物(如KI)、有機鹵化物、含鎢或加劑、食品增香劑、電子化學(xué)品等領(lǐng)域獲得廣泛鉬雜多酸及負載鹽催化劑。在超臨界條件應用,被認為是有機合成中一個(gè)潛在的“新基下,無(wú)催化劑也能獲得81.2%的轉化率(54)。EC塊”,市場(chǎng)潛在需求量巨大。DMC在我國煤化與甲醇反應式如下:工、甲醇化工、C1化工的發(fā)展中起著(zhù)巨大的推動(dòng)作用50.51)。EG主要用于生產(chǎn)聚酯、醇酸樹(shù)脂、o O+CH39H一一CH3OC0OCH2CH20H一電解電容器電解液、抗凍劑、增塑劑、溶劑等。酯交換反應所用均相催化劑有堿金屬醇鹽、氫氧化物、碳酸鹽5.2),如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲HzC0-C- -OCH3 +CHr -CH2醇鈉、碳酸鉀等,其中甲醇鈉活性最高,非均相OH OHt~gyd,+co,CO2+OH 0H+ CO2H2C一CH2H多COr+cHNOHKCSN0RNH2(7+CO2+KOCNCO2+CsH0V^ OH 、,bRN-R + CO2R CH-CH2+CH3" C” C&Hg\9OHgPR- -CH-CH2+Do呈OH IR2CO2 +HzCCH3 +R- -CH-CH2圖1碳酸乙烯酯(EC)發(fā)生多種化學(xué)反應示例在堿或酸催化下,EC與二元醇(二乙二醇,己二醇等)通過(guò)酯交換能生成端羥基聚醚碳酸酯(n+1) HO-R- -OH+nO、0一→二元醇,反應需要較長(cháng)時(shí)間,產(chǎn)物中因含有催化劑中國煤化工而使產(chǎn)品質(zhì)量下降15.6。CNMHGtin HOC:H4OH““)n精細石油化工進(jìn)展第9卷第12期48ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALSMalkemus55)采用硼酸鋅和堿土金屬氧化物EC能與多元醇反應制備環(huán)狀碳酸酯(62),反應式混合催化劑使碳酸乙/丙烯酯與二乙二醇以如下:1.2:1/2.5:1的摩爾比在減壓條件下生成聚碳酸RI乙/丙烯酯多元醇。Stevens(5) 以多元醇為引發(fā)H--oH+ovo- - + H 0>c=0+CH2-CH2H-|-0H劑,采用金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、磷酸三鈉、叔OH OH胺催化碳酸乙/丙烯酯開(kāi)環(huán)聚合,或催化碳酸乙/R2丙烯酯與1,2 -環(huán)氧化合物開(kāi)環(huán)共聚合形成聚碳EC與a-全氟代醇反應,是典型的親核取代酸乙/丙烯酯多元醇。Hermann 等(58)采用金屬碳斷裂烷氧鍵反應,用于制備液晶材料中間體、非離酸鹽、氧化鋅、醋酸鈉、棕櫚酸鈉、棕櫚酸鉀、堿金子表面活性劑、滅火系統的乳化劑以及用于降低屬高脂肪酸鹽催化合成較高相對分子質(zhì)量的聚醚聚碳酸酯的水解性等[63)。碳酸酯多元醇。MaximovichS 提出采用M,SnO,形3.1.2碳酸乙烯酯與酚的反應式的催化劑能使五元環(huán)碳酸酯與多元醇反應得到EC與苯酚及其衍生物反應能制備藥物中間聚醚碳酸酯多元醇。體功能高分子材料等、水性涂料和油漆、功能聚Hrislo.6)用乙二醇和一縮乙二醇作為引發(fā)碳酸酯單體、燃油添加劑，以及用于聚合物的改劑,以三水合錫酸鈉、碳酸鉀、硼酸鈉等為催化劑性,用作合成聚合物時(shí)的固定劑等,具有很好的工在175 C左右引發(fā)碳酸乙烯酯開(kāi)環(huán)聚合得到分子業(yè)應用前最。因此,加強此方面的探索研究,開(kāi)發(fā)量300~1000g/mol的聚碳酸乙烯酯多元醇,然高性能的材料。由于EC存在烷氧鍵和酰氧鍵斷后在180~250C、減壓條件下對聚合物進(jìn)行處理裂2種方式,產(chǎn)生2種中間體,分別生成碳酸二苯使聚合物的分子量增加，得到分子量在300 ~酯和苯氧乙醇[64)。所用催化劑有堿金屬氫化物、3 000 g/ mol范圍的聚醚碳酸酯多元醇,并合成聚氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、含N、P的有機堿、氨酯彈性體。四烷基鹵化銨等。.隨斷裂一C&HOCOOCHCH2OH Ceison. CHtsCcHs +CH2-CH2CHsOH+O飾趣CHsOCH2CH2OCOOH -CH5OH +COz .EC與雙酚A二甲鹽在一定二氧化碳壓力溶性 、較高的熱氧化穩定性、可生物降解,具有特下,采用十八冠醚催化合成雙酚A聚醚碳酸殊的用途,是一種很好的潤滑油基材。目前對這酯(65)。類(lèi)合成油的研究相對較少。3.1.3碳酸乙烯酯 與酯的反應3.2碳酸乙 烯酯的開(kāi)環(huán)聚合反應EC與酯反應能生成二烷基碳酸酯,將其應用大多數環(huán)狀單體(如環(huán)醚、內脂、環(huán)硅氧烷)到工業(yè)生產(chǎn)具有很好發(fā)展前景。開(kāi)環(huán)聚合,由于熱力學(xué)焓和熵都是負的,它們必須在最高上限溫度下才能聚合;環(huán)辛硫烷的焓和熵2R1COOR2+ 0.都是正的,它聚合溫度要高于最低下限溫度。如果焓小于零、熵大于零，則在任何溫度下都能聚合;而如果焓大于零、熵小于零，聚合反應是不可能發(fā)生的。五元環(huán)碳酸酯( EC)開(kāi)環(huán)聚合則是特例[6),E“ 中國煤化工酸酯較為困難，此法可合成長(cháng)鏈烷基碳酸酯,它是一種透明的液體或油狀物,具有較低的傾點(diǎn)、潤滑性、耐磨它的YH.CNMHG平隨脫碳酸現象三是實(shí)際聚合需要性、自清潔性耐腐蝕性,與烴類(lèi)油具有很好的可100形成聚醚鏈段,使聚合鏈段中碳酸酯基的含量不2008年12月程玲等. 碳酸乙烯酯的合成及應用進(jìn)展49超過(guò)50% ,形成聚(醚-碳酸酯)(68)。這可能是由與多元醇反應制備聚醚多元醇等化合物。此類(lèi)聚于CO2逸出,使得熵變正,聚合反應才能在較高醚多元醇分子鏈段嵌人了碳酸酯基團,形成新型溫度下進(jìn)行。EC 開(kāi)環(huán)聚合反應式如下:的聚醚碳酸酯多元醇,替代傳統的二氧化碳和環(huán)氧乙/丙烷聚合法形成脂肪族聚碳酸酯多元醇。聚醚碳酸酯多元醇與異氰酸酯反應生成新型的聚醚碳酸酯型聚氨酯材料,不但可以降低產(chǎn)品成本,而且使很多表面活性劑產(chǎn)品及其衍生的工業(yè)及民開(kāi)環(huán)聚合所用引發(fā)劑涉及陰離子、陽(yáng)離子、配用產(chǎn)品具有較好的生物降解性[8,8)。將這種生位及酶催化[)等過(guò)程,已有報道采用金屬烷氧基物降解性聚氨酯做成泡沫塑料,有助于世界各國化合物、金屬乙酰丙酮化合物和金屬烷基化合物解決白色污染問(wèn)題，具有較高的經(jīng)濟效益和很好等催化劑,在路易斯酸和酯交換催化劑下,反應溫的社會(huì )效益。度150~170C,反應時(shí)間70~100h,聚合物碳酸聚碳酸乙烯酯( PEC)是結構最簡(jiǎn)單的- -種脂酯基含量(摩爾分數)40% ~ 50%(70-75) ;在堿催肪族聚碳酸酯,具有良好的生物相容性;其片劑植化,反應溫度150 C,反應時(shí)間70 ~ 98 h,碳酸酯人小鼠的腹腔內,沒(méi)有出現相應的生長(cháng)遲緩現象，基含量(摩爾分數)10% ~30 % (76.)。在植藥處也沒(méi)有發(fā)現可觀(guān)察到的不良反應。雖然Soga等(7]在用Al( acac),(乙酰丙酮鋁)和PEC的力學(xué)性能不理想(拉伸強度和彈性模量分Ti( 0C,H,),作為催化劑時(shí),發(fā)現了螺旋碳酸酯中別為5.8 MPa和2.1 MPa) ,但由于具有良好的生間產(chǎn)物。Vogdanis 等(75,7) 采用二甲氧基二丁基.物可降解性,且其降解速率很快,一般在體內2 個(gè)錫、丁基鋰等作催化劑,發(fā)現催化劑堿性增加,聚星期即可完全降解,所以是一種良好的藥物控制合鏈段中碳酸酯基的含量減少。反應過(guò)程中產(chǎn)生釋放載體。了聚醚碳酸酯水解產(chǎn)物二乙二醇(DEG) ,但沒(méi)有EC不僅能均聚而且能與雙酚A碳酸酯、磷發(fā)現乙二醇。Harris 等07川使用CC和"C NMR酸酯、內脂 、交酯[如乙交酯(GA)、丙交酯(LA)或.分析聚合物和中間體的結構,觀(guān)測到反應一開(kāi)始g-已內酯(ε-CL)]等發(fā)生共聚(2,8),提高力學(xué)會(huì )出現2-羥乙基碳酸酯和2 -羥乙基醚,然而反性能和生物降解性。生物降解性聚碳酸酯能在生應后階段只存在2 -羥乙基醚, DEG是反應中間物體內經(jīng)水解、醇解等反應,逐漸降解成中性的二物并以-定的濃度穩定的保持在體系中。Lee元醇(酚)和二氧化碳。它具有以下優(yōu)點(diǎn):良好的等[76)采用KOH為引發(fā)劑,使EC分別在150,生物相容性和物理機械性能;品種多,通過(guò)改變主180 ,200 C發(fā)生開(kāi)環(huán),并研究了反應機理,認為發(fā)鏈的化學(xué)結構可使聚合物具有廣泛的物理、化學(xué)生脫碳酸反應是由于陰離子進(jìn)攻烷烯碳原子導致和生物性能,以滿(mǎn)足不同行業(yè)的用途需要;可以通烷氧鍵斷裂。Kricheldorf 等(78)采用陽(yáng)離子催化劑過(guò)多種途徑引人各種類(lèi)型的功能化側基,比較方三氟甲基磺酸甲烷,并沒(méi)有生成聚合物。便地對材料進(jìn)行改性[4)。聚碳酸酯還可用于環(huán)Kadokawa等[9]采用氯鋁酸離子液體和氯錫酸離氧樹(shù)脂改性(85.6]。子液體作為催化劑和反應介質(zhì),首次在60 ~3.3碳酸乙烯酯與胺反應120 C使EC開(kāi)環(huán)聚合,發(fā)生脫碳酸現象,聚合物EC與脂肪胺反應形成氨基甲酸酯,與芳香胺分子量370~1 300 g/mol,轉化率10% ~99.8%;反應生成芳香脂肪胺,并伴隨CO2逸出。且結果表明,氯鋁酸離子液體活性比氯錫酸離子H液體活性高;但120C下氨錫酸離子液體催化產(chǎn)o + RNH20H物中碳酸酯基的含量和數均分子量比氯鋁酸離子液體催化產(chǎn)物的高。.由于碳酸乙/丙烯酯開(kāi)環(huán)聚合,易產(chǎn)生不同程中國煤化工n +CO2度的脫CO2行為,生成C- -0- -C鍵后的聚合產(chǎn)物能達到與聚氧乙/丙烯醚相似結構,因此可以設想5HCNMHGOH用五元環(huán)碳酸酯來(lái)代替或部分代替環(huán)氧乙/丙烷精細石油化工進(jìn)展第9卷第12期50ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS碳酸乙烯酯能替代光氣制備脂肪聚酯。聚氨酯的反應,發(fā)現a,w-烷基二(羥基亞胺Rockicki等[87)研究了由二胺、二醇,或者選擇基甲酸乙酯)轉化物與長(cháng)鏈二醇反應可生成性地由a,w-胺醇與碳酸乙烯酯合成脂肪族[n,m]聚氨酯。H2NHam*o- + HO'~OHHHo^ oNHNyo oH++HOCH2CH2OH此合成方法能替代有毒的異氰酸酯直接合成碳酸鹽(9)、碳酸氫鹽、氫氧化物或季銨鹽為催化聚氨酯材料,且含有端羥基。采用以方法,二元醇劑[9),日本觸媒化學(xué)公司以活性Al20, 為催化可用于表面活性劑和聚氨酯行業(yè),不僅具有重要劑,使碳酸乙烯酯轉化率為100% ,乙二醇選擇性的現實(shí)意義,而且為今后的研究提供了一個(gè)方向。為99. 8%。.3.4碳酸乙烯酯與羧酸、酸酐反應(剮]4展望EC與脂肪羧酸,多功能羧基化合物(對苯二1950年代以來(lái),對EC的研究主要集中在環(huán)甲酸)反應合成低聚物聚酯。這種低聚物與二醇氧乙烷和CO2直接加壓反應合成碳酸乙烯酯的或不飽和酸酐生成不飽和聚酯,廣泛用于航天航路線(xiàn)上。我國目前生產(chǎn)EC也主要采用均相催化空工業(yè)。EC與鄰苯二甲酸酐在堿催化下生成聚劑體系加壓法,但該法工藝水平落后,生產(chǎn)投資酯并放出CO2。Rokickil(9) 利用逸出的CO2作為大,不能滿(mǎn)足大噸位工業(yè)化要求,限制了EC合成發(fā)泡氣體獲得環(huán)氧樹(shù)脂泡沫塑料。及其下游產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化。3.5 碳酸乙烯酯生成其他環(huán)狀功能化合物中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所利用尿素和EC與硫氰酸鉀、異氰酸酯反應分別生成環(huán)硫乙二醇直接合成EC,原料價(jià)格便宜,容易操作,無(wú)乙烷和嚦唑烷酮。嚦唑烷酮是重要的藥物中間體，腐蝕,無(wú)污染。所用催化劑體系是綠色固體催化能合成一種較廣抗菌譜殺菌劑呋喃唑酮。呋喃唑劑,反應過(guò)程中采用連續抽真空技術(shù),移出產(chǎn)物氨酮不僅可用作獸藥,而且可用于水溶性涂料和紙氣,提高反應轉化率和選擇性。漿的殺菌劑。尿素間接醇解法提供了一條新的碳酸二甲酯EC與氯氣取代反應先合成一氯代碳酸亞乙生產(chǎn)方法,實(shí)現了尿素-碳酸乙烯酯-碳酸二甲酯(CEC),然后在乙醚中進(jìn)行氯化氫消除反應生酯的連續生產(chǎn),改變了現有工業(yè)化路線(xiàn)對環(huán)氧化成碳酸亞乙烯酯(VC)091)。Vc 是鋰離子電池合物等石油化工產(chǎn)品的依賴(lài),對開(kāi)發(fā)天然氣下游低溫電解液的重要添加劑，還可以作為一種表面產(chǎn)品的利用具有重要的意義。只要能解決副產(chǎn)物涂層的組分;VC還應用于固定化酶和作為固體電氨氣的利用,則該方法具有巨大的工業(yè)價(jià)值。解質(zhì)碳酸亞乙烯酯聚合物的單體。VC作為聚合碳酸乙烯酯是一種環(huán)境友好的物質(zhì),不僅能物單體可在自由基引發(fā)作用下形成較高相對分子替代有毒光氣、易燃易爆的環(huán)氧乙烷進(jìn)行許多綠質(zhì)量的聚碳酸亞乙烯酯,還可以和多種有機化合色合成反應，而且能替代對環(huán)境有害的丙烯酰胺、物反應,合成出多種精細化工中間體[92-4)。尿素用作水玻璃漿料。利用環(huán)境友好的碳酸乙烯EC在金屬氧化物、硅膠、活性炭存在下，酯替代有毒物質(zhì)或改性物質(zhì)將成為發(fā)展重點(diǎn)。200 C發(fā)生分解,生成二氧化碳和環(huán)氧乙烷。碳酸乙烯酯在甲醇中醇解能產(chǎn)生2種重要化3.6碳酸乙 烯酯水解反應工原中國煤化工此,應加強固體EC水解可制備乙二醇,堿能加速其水解,酸催化YHCNMH G提高碳酸乙烯對水解無(wú)促進(jìn)作用。美國UCC公司采用堿金屬酯的轉化率和產(chǎn)物的收率;同時(shí)加強配套反應精2008年12月程玲等. 碳酸乙烯酯的合成及應用進(jìn)展51餾設備和工藝路線(xiàn)優(yōu)化的研究。碳酸乙烯酯與二13 Peypel w J. Idurial & Eninerin Chiny,1958.50(5);:767 -770元醇能形成低聚端羥基的聚碳酸酯，可用做二官14 Carothers W H, Natta F J V. Joumal of the American Chemical能度起始劑,改性表面活性劑產(chǎn)物。Socieay,1930,52(1):314 -326碳酸乙烯酯與苯酚及其衍生物的反應,能合15 Carothers W H. us 1995291. 1935成功能雙酚A聚碳酸酯,加強此方面的探索研究16 Venturelo C D, Aloisio R. US 4226778. 198017 胡斌,卓仁禧.化學(xué)試劑,1998 ,20(6) :355 -356可開(kāi)發(fā)高性能的聚合物材料。18 Wu Y. us 3923842. 1975碳酸乙烯酯與酯的反應是一個(gè)新的研究領(lǐng)19 VerdolJ A. US 3025305. 1962域,能制備二烷基碳酸酯和長(cháng)鏈烷基碳酸酯,產(chǎn)品20 Fumagli C,Capran C, Roffa P. US 4009183. 1977種類(lèi)繁多,用途廣泛,加強此方面的研究并開(kāi)發(fā)出21 Wheaton G A, Kao J, Sheng M N. us 4224223. 198022 lnoue s. Joumal of Maromolecular Science. Part A, 1979,13具有工業(yè)應用前景的反應是今后的研究重點(diǎn)。(5):651 -664聚碳酸乙烯酯的生物降解性是十分重要的性23 De Pasquale RJ us 3748 345. 1971能,通過(guò)物理、化學(xué)和生物方法改造原材料主鏈結24 Donald J, Darensbourg M W H. Coordination Chemistry Rericevs,構,引入各種功能化側鏈基團,以提高力學(xué)性能和1996,153:155 -174.25 Kosev K, Koeve N,Troev K. Joumal of Molecular Catalyis. A: .機械強度,調節產(chǎn)物親水-疏水性能,并控制降解Chemical,2003 ,194(1-2) :29-37速率,開(kāi)發(fā)出適于不同用途的可降解材料并應用26 lnoue S,Koinuma H ,Tsurute T. Malromol Chem,1969 ,130 :210到更多領(lǐng)域。27 Matsuda H, Nomura R, Ninogawa A,et al. Chemistry Ltters,聚(醚-碳酸酯)的延伸產(chǎn)品具備非離子表.1979,8(5):573 -4078 NomurnaR, Ninegawia A, Matsuda H. The Joumnal of Organic面活性劑的相同使用性能,可以用五元環(huán)碳酸酯Chemistry , 1980 ,45( 19) :3735 -3738來(lái)代替或部分代替環(huán)氧乙/丙烷(聚氧乙/丙烯醚29唐占忠 化工時(shí)刊,1994,7:24 -26的原料),不但可以降低產(chǎn)品成本，而且具有較好30 祁興國,劉暢，馬守波化工時(shí)刊,2006 ,20(5) :64 -66的生物降解性,成為表面活性劑行業(yè)的新品種。31 Sun J, Fujita s, Arai M. Journal of Organomeallie Chemisty,2005 ,690(15) :3490 -3497碳酸乙烯酯與多元醇反應形成聚醚碳酸酯多32 Calo V,Naccei A, Monopli A,et al. Organic Later, 2002,4元醇,能替代或部分替代聚醚多元醇與異氰酸酯(15) :2561 -2563反應生成聚氨酯材料;而碳酸乙烯酯與多元胺能33 Aida T,lahikawa M,lnoue s. Maromolerules ,1986,19(1):8-13直接合成端羥基的聚氨酯材料,避免了使用有毒.34 Durensbourg D J, Holtcamp M w. Coordination Chemisry Rerierus,1996,153:155 -174的異氰酸酯。若對產(chǎn)物進(jìn)行性能改性,能合成不.35 Ono F,Qiao K,Tomida D,ct al. Joumal of Moleular Catalysis.同性質(zhì)可降解聚氨酯發(fā)泡材料,具有重要的實(shí)際AChemial,200 ,263(1 -2);223 -226研究?jì)r(jià)值。36 Bungo OT E. Progres in Pol}mer Sciencr,2005 ,30;183 -21537 SuwY. EP 0443758 -A1. 1991參考文獻.38 Michaelson R C ,Sulch R Y. CB 2280672 ,1995Matyjszewski K, Nakeagawa Y,asiccek c B. Macromolecules,39 Doya M,Ohkawa T,Kanbers Y. EP 0581131 -A2 ,19931998 ,31(5):1535 -154140孫予罕,魏偉,李奇飚等， CN 1421431 - A.20022程能林. 溶劑手冊.北京:化學(xué)工業(yè)出版社1994.62341王延吉,王淑芳,趙新強. zL 03137273.2.20053 Cuseurida M,Gipson R M. us 488982. 198442 王延吉,趙新強,鄔長(cháng)城. ZL 021564817. 2005Webster D C. Proras in Organic Coatings ,2003 ,47(1):77 -8643 賈志光,趙新強.王延吉.石油學(xué)報:石油加工206.22(1);5 Hidenobu Y,Takeshi Y. JP 910744.199777 -836 Code K,Duranleau R C,Nich EC Y,c al. US 4691041. 198744 Buchold H, Eberhardt J, Wagner U,et al. WO 2006027068 -7 Rokicki C. Progress in Polymer Science ,2000 ,25(2) :259 -342A1.20068 MacNeil D D, Dahn J R. 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School of Chemistry and Chemical Enginering ,Southeast University, Nanjing 211189;2. Jiangsu Provincial Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology,Nanjing Forestry University ,Nanjing 210037)Abstract The development in synthesis of ethylene carbonate was reviewed and the used catalysts were eval-uated. The urea alcoholsis route didn't rely on the petroleum product such as epoxide and had better industri-alization prospect by recycling byproduct ammonia. Physical and chemical properties of ethylene carbonate andits application progress was presented. The catalysts and mechanism for transestenification and ring - openingpolymerization of ethylene carbonate were introduced in detail.tcy was prospec-ted. Polycarbonate diols which possess good biodegradation中國煤化工m and polyure-thane industry.TYHCNMHGKey Words ethylene carbonate, ethylene glycol, transesterification, ring - opening polymerization