適用于煤氣化系統的高溫金屬材料

第15卷第7期鋼鐵研究學(xué)報Vol.15,No.72003年7月JOURNAL OF IRON AND STEEL RESEARCHJuly 2003適用于煤氣化系統的高溫金屬材料楊崢，柳光祖，田耘(鋼鐵研究總院高溫材料研究所,北京100081)摘要:簡(jiǎn)要介紹了煤 氣化技術(shù)和氣化爐中的高溫腐蝕性氣氛。論述了煤氣化系統中使用的金屬材料及其遇到的問(wèn)題。重點(diǎn)介紹了MGH956合金在煤氣化系統中表現出來(lái)的優(yōu)異的腐蝕抗力和使用性能。關(guān)鍵詞:煤氣化;高溫腐蝕;金屬材料;氧化物彌散強化合金中圖分類(lèi)號:TG132.3文獻標識碼:A 文章編 號:1001 - 0963(2003)07 - 0619 -04Metallic Materials in Coal Gasification SystemYANG Zheng，LIU Guang-zu，TIAN Yun(Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China)Abstract: The coal gasification and the high tenperature corrosion environment in it were introduced.The meallice materials used in coal gasification system and their property were discussed. The excellentcorrosion resistance and application of MGH956 lly in coal gasificaion system were shown.Key words: coal gasification; high temperature corrosion; metallie material; oxide dispersion strength-ened alloy石油被稱(chēng)為工業(yè)的血液,現代工業(yè)對它越來(lái)越成氨、合成甲醇等的化工原料，也可以作為長(cháng)距離輸依賴(lài)。然而石油是不可再生的資源,據估計石油將送的城市煤氣,另外還可以燃燒膨脹并通過(guò)雙聯(lián)的在幾十年內消耗完畢。同時(shí)作為世界上最重要石油燃氣輪機和蒸汽輪機來(lái)發(fā)電。據研究,煤氣化技術(shù)產(chǎn)地的海灣地區,政治局勢十分不穩定,增加了世界用于發(fā)電,熱效率可達到45 %,大大高于傳統的燃石油供應的不穩定性。由于地球上煤炭的儲量遠遠煤火力發(fā)電技術(shù)的35 %左右1.21。大于石油的儲量,因此目前世界上科技領(lǐng)先國家都氣化爐是煤氣化系統中的核心反應器。固定床在競相發(fā)展先進(jìn)的煤轉化技術(shù),希望把大型化工廠(chǎng)技術(shù)的氣化爐內的溫度大約為300C,流態(tài)化床則的油基生產(chǎn)路線(xiàn)改變?yōu)槊夯a(chǎn)路線(xiàn)。而煤氣化就為1 100 C ,氣流床的爐內溫度則超過(guò)1300C。氣是一種先進(jìn)、高效、清潔、無(wú)污染的煤轉化技術(shù),它也化爐氣氛中C.S的含量很高,尤其是煤氣化技術(shù)的是各國近年來(lái)重點(diǎn)發(fā)展的具有戰略意義的高新技普遍應用,希望原料能夠采用低品質(zhì)的高硫煤,因此術(shù)。氣化爐氣氛的硫含量就更高[IT。1煤氣化技術(shù)和氣化爐內的氣氛 2傳統金屬材料在煤氣化系統應環(huán)境用時(shí)的失效形式和原因煤氣化技術(shù)中,煤與不同比例的水蒸汽、氧氣和長(cháng)期以來(lái),氣化爐中零件的選材是個(gè)難題。雖空氣反應生成富含H2、CO、CO2和H20的氣體。這然固定床技術(shù)所采用的比較低的溫度使其腐蝕性不種反應可以由固定床、流態(tài)化床或者氣流床技術(shù)完很?chē)乐?,但這種氣化方式的轉化效率較低,現在已經(jīng)成。產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)除塵和脫硫以后,可以用作合很中國煤化工氣流床技術(shù)的氣化YHCNMHG作者簡(jiǎn)介:楊崢(1974-), 男，博士，工程師一619一鋼鐵研究學(xué)報第15卷IN600等耐蝕性能最好的傳統合金制造,但是仍然常常出現噴嘴的早期失效(<40天)。使用中噴嘴頭部很快就出現沿徑向射線(xiàn)狀分布"的裂紋(見(jiàn)圖2),隨后噴嘴長(cháng)度逐漸縮短,管口直徑逐漸擴大,燃燒火焰的焰心逐漸縮短,高溫區移向管口。當氣化爐中的壓力減小到正常工作壓力以下時(shí),只能停爐更換噴嘴。另外,氣化爐中的熱電偶保護套管也是一個(gè)處于煤氣化環(huán)境中的零件。若采用陶瓷套管,其抗熱震性差,容易碎裂,而金屬套管很少能長(cháng)期承受這樣的腐蝕。這種情況的產(chǎn)生是因為傳統高溫合金在煤氣化環(huán)境中的腐蝕抗力很差。這些合金依靠連續的氧化圖1煤氣化爐的燃料噴嘴Fig.1 Burner nozzle for coal gasification皮提供腐蝕抗力,然而煤氣化氣氛中富硫、碳而低氧，常常無(wú)法形成具有保護性的、連續致密的氧化皮,所以經(jīng)常發(fā)生硫蝕。這種腐蝕對Ni基合金,尤其是Ni含量較高的合金危險最大,因為Ni與S反應會(huì )生成低熔點(diǎn)的金屬/金屬硫化物的共晶。高溫合金中的大多數合金元素在煤氣化環(huán)境中都只會(huì )形成硫化物的表皮,而能形成氧化皮的合金元素很少。在200~1 300 C的煤氣化環(huán)境中,僅有Al、Si.Ti和Cr有可能是氧化皮形成元素,其中Cr還是值得懷疑的,因為這樣的氣氛中它恰恰處于既能形成氧化物，又能形成硫化物的邊界上。圖2噴嘴的腐蝕Fig.2 Corrosion of burner nozzle3新 型MGH956合金及其在煤氣爐的高溫、腐蝕性環(huán)境中,很少有金屬材料能夠提供化系統中的應用足夠的耐久性。對于流態(tài)化床, 310SS. Haynes 188和Incoloy 800這類(lèi)材料可以在短時(shí)間內良好地使在A(yíng)l、Si.Ti和Cr這幾種元素所形成的氧化物用,但在工業(yè)化的長(cháng)期使用中,常常是它們的失效導中,Al2O3是耐蝕性最好的,因為它對金屬離子和氧致了整個(gè)系統頻繁的停機維修,致使運行成本過(guò)高，化劑元素如O.S和C等的擴散有很強的阻礙作用。停產(chǎn)損失巨大;而對于氣流床氣化爐，傳統耐高溫抗但是Al2O3氧化皮常常在溫度循環(huán)中發(fā)生分離和剝腐蝕合金的耐強腐蝕能力和高溫強度甚至連短期的落,因此降低了其腐蝕抗力。幸運的是研究結果表使用都不能保證,而這種技術(shù)卻恰恰是轉化率最高、明,在能形成氧化鋁表皮的合金中加人少量的Y或氧耗最低的煤氣化技術(shù)。其它稀土元素就可以解決這個(gè)問(wèn)題。氣流床技術(shù)以Texaco公司的水煤漿氣化技術(shù).Y提高合金腐蝕抗力的機理可能包括以下幾和Sll-koppers公司的干粉氣化技術(shù)為代表(3],它點(diǎn):(a) Y或其它稀土元素擴散進(jìn)入合金表面的氧們都是由以前的渣油氣化技術(shù)演變而來(lái)。這兩種煤化皮中,在高擴散通道和晶界上偏析,并且阻礙了陽(yáng)氣化方式的氣化爐(也包括渣油氣化爐)中都要使用離子向表面氧化皮的遷移,使氧化皮的生長(cháng)只能通一個(gè)十分關(guān)鍵的零件:燃料噴嘴(見(jiàn)圖1),水煤漿或過(guò)陰高” 中國煤化士:(b)合金中含有的者干煤粉通過(guò)噴嘴噴人氣化爐中,并在這里燃燒。硫會(huì )上偏析,加快氧化燃料噴嘴工作在十分嚴重的腐蝕條件下。以往曾經(jīng)皮或YHCNMH.能夠吸收捕集硫從采用310SS (Cr25Ni20耐熱鋼)、Hayenes 188和而抑制Al2O3氧化皮的剝落,消除硫造成的“結合力一620-第7期適用于煤氣化系統的高溫金屬材料7月中毒”;(c)氧化皮可能更易于形核，比較細小的蝕抗力十分突出。除此以外,MGH956合金的高溫Al2O3晶粒是比較快的擴散通道,可以借助蠕變提高持久強度等性能也十分優(yōu)秀?？梢?jiàn),MGH956合金應力松弛;(d) Y或其它稀土元素進(jìn)入氧化皮,并在在煤氣化環(huán)境中有很好的使用性能。下面2個(gè)耐腐.晶界偏聚,提供了空位聚集的位置。而-般情況下蝕試驗充分說(shuō)明了這一點(diǎn)?？瘴坏木奂鶎е卵趸づc金屬界面上形成孔試驗1洞。因此,通過(guò)空位調節能夠防止界面間出現空隙;實(shí)驗室對煤氣化環(huán)境的模擬。試驗氣氛有2(e) 含有稀土等元素的氧化物的凸起,能夠機械地種,見(jiàn)表1。試驗溫度為982 C。保溫24 h之后冷固定氧化皮;(f)改善了氧化皮的塑性[4]。卻至室溫定為一個(gè)實(shí)驗周期。合金腐蝕失效標準:所以,向合金中加入一定含量的稀土元素Y,可當合金表面嚴重渣化時(shí)停止試驗,根據合金發(fā)生嚴以有效地提高腐蝕抗力。但是用傳統的冶煉方法向重渣化前所承受的周期數判斷其耐硫腐蝕的性能。合金中加人Y常常造成Y的嚴重偏析,降低合金的合金試樣在腐蝕試驗前都經(jīng)過(guò)了預氧化處理。合金塑性,所以傳統合金中的Y含量常常很低。不過(guò)由的腐蝕試驗結果見(jiàn)表2[4]。于技術(shù)的進(jìn)步而問(wèn)世的機械合金化氧化物彌散強化試驗2合金MGH956解決了這個(gè)問(wèn)題[5.6]。對于MGH956使用實(shí)際的空氣流態(tài)化床煤氣化爐。氣化爐直合金,用高能球磨的機械合金化方法向合金中加入徑0.3 m,流態(tài)化床高2 m。燃料為Dawmill煤和Y2O3,成分偏析基本不存在,所以其氧化抗力和熱腐Grangemill 石灰,流動(dòng)介質(zhì)為空氣,流速為2 m/s。表1實(shí)驗窒模擬煤氣化 氣氛的成分Table 1 Ingredient of simulated coal gasification atmosphere in laboratory原始進(jìn)氣氣氛中 各物質(zhì)982t平衡氣氛中各物質(zhì)的摩爾分數的體積百分數平衡氧分壓平衡硫分壓atmtmH2002 HSH2 002 00 H2OH2SoosCH余45 1.00.27 0.18 0.27 0.27 9.7x10-3 3.3x10-4 3.0x10-610-15余.750.750.044 0.553 0.196 0.197 8.4x10-3 1.2X10-3 1.5x10-810-1410-4表2在實(shí)驗室模擬的煤氣化氣氛中合金的腐蝕試驗結果Table 2 Corrosion experiment results in laboratory發(fā)生嚴重渣化前所承受的腐蝕周期數合金牌號H2-45 %002-1 %H2SH2-75 %C2-0.75 %H2SMGH956>20>10In 617In 601<1In 800.310SS表3實(shí)際流態(tài)化床煤氣化爐中 氣氛的成分Table 3 Ingredient of atmosphere in real coal gasification environment982C平衡氣氛中各物質(zhì)的體積分數/%平衡氧分壓平衡硫分壓H0O200HOH$CH,18.5133250x 10-4中國煤化工YHCNMHG-621-2003年鋼鐵研究學(xué)報第15卷試驗中流態(tài)化床床溫為950C,煤氣化爐中的重腐蝕說(shuō)明Co基合金也未表現出優(yōu)異的腐蝕抗力。氣氛溫度為850 C。試驗持續時(shí)間為250h。合金以上傳統合金的嚴重腐蝕可能是由于熱循環(huán)造成氧試樣的尺寸為50mmX38mmX3mm,表面磨光?；兟?使煤粉在合金表面沉積并由此造成更快流態(tài)化床煤氣化爐達到預定溫度后的平衡氣氛見(jiàn)表的碳和硫的腐蝕速率和更低的氧含量。還有,煤粉3。合金的腐蝕試驗結果見(jiàn)表47]。沖刷造成了更加惡劣的腐蝕環(huán)境。在所有的試驗在這2個(gè)試驗所對比的合金中,In800是耐蝕性中,MGH956合金的腐蝕抗力都是最出色的。目前能良好的一種Fe基高溫合金,而310SS是耐蝕性能MGH956合金已經(jīng)在歐洲最先進(jìn)的煤氣化系統中得良好的一-種不銹鋼(耐熱鋼),這兩種合金是以往煤到應用,其性能良好,確保了燃料噴嘴和熱電偶保護氣化系統中常常用到的材料。In617 是強度最高的套管等關(guān)鍵零件的耐久性[8]。Ni基變形高溫合金,In 601是工業(yè)領(lǐng)域常用的一種Ni基高溫合金。Haynes188 是一種性能優(yōu)良的Co4結論基變形高溫合金,而X40是- -種Co基的鑄造高溫合金。In 792、In 939和In713LC都是Ni基鑄造高溫(1)傳統的金屬材料在煤氣化系統中因無(wú)法承合金,In939和In792的耐腐蝕性能在傳統合金中受?chē)揽岬母邷馗g而常常會(huì )出現早期失效。十分突出,In713LC是一種高強度鑄造合金。(2)用機械合金化工藝制備的新型合金MGH956,具有優(yōu)異的高溫腐蝕抗力和持久強度,在表4在實(shí)際流態(tài)化床煤氣化爐中 合金腐蝕試驗的結果煤氣化系統中的使用性能很好。Table 4 Corrosion experiment results in real coal參考文獻:gasification environment合金牌號侵蝕深度/pm是否硫化[1] Lloyd D M. Frontiers of High Temperature Materials Proc of theMGH95610否Second Conf on Oxide Dispersion Strangthened Superlloys byHaynes 18800是MA. London: 1983. 419.In 617[2] Nangia V K. Proc of Materials and Corrosion Problems in EnerySystems. USA: National Association of Corrosion Engineers,In 7921980.7.1In 939[3] Stringer J. Metalic Materials, High Temperature Materials Cor-In713LCrosion in Coel Gesification Atmospheres. Elsevier Applied ScienceX40Publishers, 1985. 83.[4] Kane R H. Frontiers of High Temperature Materials Proc of Sec-ond Conf on Oxide Dispersion Strangthened Superalloys by MA.以往的觀(guān)點(diǎn)認為,在腐蝕不十分嚴重的地方使London: 1983. 392.用310SS不銹鋼和In800等耐蝕Fe基高溫合金就[5]BenjaminJS. 1970， 1: 2943. 2951.可以滿(mǎn)足腐蝕抗力的需要;而在腐蝕嚴重的地方,Co[6] BenjaninJ S, Volin T E. Metallurgical Transections, 1974, 5:基合金應該有更好的表現,因為它們耐蝕性更好。1929-1934.但是.上述實(shí)驗室和煤氣化爐試驗卻給出了不同的結[7] Lloyd D M, Cooke M J. Metals Society for Comissionof European Conmunities, 1980. 799.果:大多數含Cr合金都未形成連續的氧化鉻表面[8] Fischer JJ, DBerbidiloJJ. Proc of an ASM International Con-膜,并.且受到嚴重的硫腐蝕; Haynes188和X40的嚴ference. South Carolina: 1990. 89.中國煤化工MYHCNMHG一622-