吸熱型碳氫燃料熱裂解焦的性質(zhì)研究

第32卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報Vol.31 No.42003年8月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYAug.2003文章編號:0253-24092003 )04-0300-05吸熱型碳氫燃料熱裂解焦的性質(zhì)研究郭永勝,何龍,方文軍,林瑞森(浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州310027 )摘要:采用掛片測焦的方法測定了吸熱型碳氫燃料S-1結焦速率隨裂解時(shí)間的變化結果顯示隨反應時(shí)間的延長(cháng)燃料的結焦速率基本呈現增加趨勢。利用能量彌散x射線(xiàn)分析對金屬掛片滲碳現象的考察結果顯示掛片焦中明顯有金屬原子的遷移。還利用儀器分析手段對吸熱型碳氫燃料S-1在700C時(shí)裂解所生成焦的性質(zhì)進(jìn)行了考察元素分析結果顯示隨反應時(shí)間的延長(cháng)焦的氫碳比變低掃描電鏡對焦表面形態(tài)結構的研究結果顯示熱處理溫度對焦的結構有著(zhù)很大的影響。對可溶焦的分析結果顯示s- 1裂解結焦并不是單一歷程結焦過(guò)程的中間產(chǎn)物基本分芳烴類(lèi)與非芳烴類(lèi)兩種。關(guān)鍵詞:結焦;氫碳比;滲碳;吸熱型碳氫燃料中圖分類(lèi)號:V434. 14文獻標識碼:A .吸熱型碳氫燃料是-種新型航空航天燃料,它1實(shí)驗既可以通過(guò)自身的熱容、氣化潛熱吸熱還可以通過(guò)1.1實(shí)驗原料選用自行配制的吸熱型碳氫燃料化學(xué)裂解吸收并儲存飛行器高溫部位產(chǎn)生的熱量,s- 1進(jìn)行裂解結焦實(shí)驗,S- 1的基本物性見(jiàn)文獻在裂解的同時(shí)還可以得到燃燒性能良好的小分子產(chǎn)[ 1] ,該燃料具有相對較高的密度,有利于提高燃料物這些產(chǎn)物進(jìn)入燃燒室后通過(guò)燃燒再把能量釋放的體積熱值從而減輕飛行器的負載;同時(shí),S-1燃出來(lái)，從而在提高能量利用率的同時(shí)(1-6]還有效的料還具有較高的吸熱能力即熱沉值較大當裂解溫解決了飛行器的冷卻問(wèn)題。但是,吸熱型碳氫燃料度為700 C時(shí)其熱沉值可以達到3.0M]J kgt'。在進(jìn)行裂解反應時(shí)還會(huì )有小分子產(chǎn)物的聚合、縮合1.2試驗裝置與方法為了研究吸熱型碳氫燃料等二次反應而導致結焦。結焦會(huì )帶來(lái)許多不利影熱裂解結焦性質(zhì),建立了-套連續流動(dòng)式測焦裝置響如堵塞閥門(mén)和過(guò)濾器油路變窄改變噴霧形狀，(圖1)2影響霧化質(zhì)量嚴重時(shí)可導致發(fā)動(dòng)機熄火降低熱交換效率結焦還會(huì )導致金屬管道中滲碳現象的發(fā)生,從而降低其機械性能。吸熱型碳氫燃料裂解結焦的研究一直 是此類(lèi)燃0料開(kāi)發(fā)的技術(shù)重點(diǎn),國內外都進(jìn)行了大量的探索。但是這些研究大多是圍繞結焦抑制劑的開(kāi)發(fā)以及\92l結焦機理的推測展開(kāi)的7-12] ,而針對反應生成的焦茜16-15炭本身的性質(zhì)研究卻不多。焦炭的結構性質(zhì)直接決定于燃料裂解過(guò)程中小分子產(chǎn)物的聚合路徑，并與結焦機理密切相關(guān)134]。本文利用掃描電鏡.圖1吸熱型碳 氫燃料結焦測定裝置( S-570SEM ,HTTACHI Co. Japan入元素分析( EA1110 ,Figure 1 Coke determination system for endothemie hydrocarbon fuelItaly )以及能量彌散X射線(xiàn)分析( Finder-100EDX )等1-N2; 2-surge damping valve; 3- -manometer; 4- rotor分析手段對吸熱型碳氫燃料S- 1熱裂解焦的性質(zhì)flowmeter ;5一-fuel ;6- pump ;7一valve ;8一temperature- con-進(jìn)行了深入研究，為航空燃料的研究與開(kāi)發(fā)提供了troller ;9一carburetor ;10- -electric heater;11- -copper ;12-reactor ; 13一-coke-collector ; 14- gas-liquid separator ; 15- -gas切實(shí)可靠的依據。chromatograph ; 16- computer workstation收稿日期: 2002-08-28 ;修回日期:2003-06-024期郭永勝等:吸熱型碳氫燃料熱裂解焦的性質(zhì)研究301燃料由WPG-6型微量高壓平流泵輸送通過(guò)從圖2可以看出S-1裂解結焦速率隨時(shí)間的變指定流量的載氣攜帶進(jìn)入預熱系統汽化后在反應化極不規律。反應初期,由于掛片中金屬原子的催管內進(jìn)行裂解反應。反應生成的小分子產(chǎn)物在隨載化生焦作用結焦速率較快隨著(zhù)結焦量的增加合金氣排出的過(guò)程中不斷的發(fā)生縮合、聚合反應而結焦，表面慢慢的被焦覆蓋,金屬原子催化生焦的作用相隨著(zhù)反應時(shí)間的延續,焦不斷的沉積在反應管尾部應減弱結焦速率也隨之下降。但隨著(zhù)裂解反應的的掛片上。當裂解反應結束后,取出掛片即可測定.繼續,很快Ni-Cr合金上出現滲碳現象(焦的EDX譜結焦量并對焦的性質(zhì)進(jìn)行研究實(shí)驗所選用的掛片圖對此是很好的證明,見(jiàn)圖3)部分活性Ni、Cr金屬為Ni-Cr 合金。:原子遷移到焦層表面重新恢復對結焦的催化作用。同時(shí)由于滲碳現象的出現以及焦在掛片表面的不斷2結果與 討論2.1結焦速率隨 反應時(shí)間的變化在以前的研究沉積,合金表面變得相對粗糙,比表面積增大,使得中14]重點(diǎn)是測定結焦量,即利用脈沖進(jìn)樣法研究更多的烴可以粘附于焦的表面參與結焦反應從而提添加不同結焦抑制劑后燃料裂解結焦量的減少從高了結焦速率。而評價(jià)抑制劑的效果。但是,-次脈沖的結焦量只圖3是對焦的EDX分析譜圖圖中顯示從掛片能反映初始結焦速率,而結焦是-個(gè)隨時(shí)間不斷變上剝離的焦中明顯含有Ni、Cr金屬原子。這主要是化的過(guò)程結焦速率也隨反應時(shí)間的延長(cháng)而不斷的滲碳現象導致金屬原子遷移的結果。變化。本文采用掛片測焦法對不同反應時(shí)間掛片上2.2反應時(shí)間對焦中氫碳比的影響反應時(shí)間不僅是影響結焦速率的關(guān)鍵因素,同時(shí)它也直接影響焦的沉積速率進(jìn)行了測定結果見(jiàn)圖2。焦的碳氫組成。-般說(shuō)來(lái)在溫度、壓力均保持恒定的條件下,隨著(zhù)反應時(shí)間的增加裂解深度逐漸加7深,一方面反應初期生成的輕焦可以進(jìn)一步縮合 焦的平均分子量隨之增大，從而形成更小氫碳比的貧氫物質(zhì)，另一方面小分子產(chǎn)物繼續聚合生成輕焦。S-1在不同反應時(shí)間生成焦的氫碳比見(jiàn)圖4。從圖4可以看出S-1裂解焦中氫碳比隨反應時(shí)間的延長(cháng)而呈現下降趨勢,說(shuō)明輕焦的進(jìn)一步聚合在結焦反應中占據主導地位從而導致焦氫碳比的降低。12030405060售70Reaction time 1 /min0.00480.0046圖2結焦速率隨反應時(shí)間的變化Figure 2 ! Changes of coking rate with reaction time0.0044N0.00400.00380.003602030售40506070Reaction time /min圖4不同反應時(shí)間生成的焦的氫碳比變化Figure 4 Changes of hydrogen-carbon ratio of coke0.02.06.08.0Energy E /kevwith reaction time圖3焦的EDX分析譜圖2.3反應溫度對焦性質(zhì)的影響反 應溫度對焦的302燃料化學(xué)學(xué)報31卷焦進(jìn)行程序升溫處理，考察了不同溫度時(shí)焦性質(zhì)的過(guò)程基本是由以下步驟或其中的某些步驟組成的:變化。試驗過(guò)程中用氦氣保護,程序升溫速率為烷烴→烯烴→齊聚體-→環(huán)烷烴>芳烴。其中齊聚20%C min-' 終溫1200 C。體可以進(jìn)一步聚合 當分子量很大時(shí)就形成非芳烴烴類(lèi)物質(zhì)的裂解結焦是小分子產(chǎn)物不斷聚合的焦。芳烴可以進(jìn)一步生成富碳缺氫的重焦，隨著(zhù)溫度的升高甚至生成石墨類(lèi)物質(zhì)。654.90000在對焦樣品進(jìn)行熱處理時(shí)發(fā)現,當溫度達到-0.2 P0.4日95654.9C時(shí)焦樣品開(kāi)始出現明顯的失重現象(見(jiàn)10.600 還E 90圖5)%導致焦失重的原因可能是焦內部的大分子-1.02烴類(lèi)物質(zhì)在高溫條件下繼續進(jìn)行氫轉移反應而造成DTG 687.1C-1.2的同時(shí)焦內的有機物氣化以及一些雜質(zhì)的揮發(fā)也200600801000 1200是引起焦失重的原因,說(shuō)明在該試驗條件下焦中有Temperature t/C機物進(jìn)一步生成了富碳貧氫的焦,而原有裂解條件圖5S-1裂解焦的DSC-TG分析譜圖下所生成的貧氫物質(zhì)聚合程度還不是特別大。當熱Figure5 DSC-TG analysis for coke of S-1處理溫度達到687.1C時(shí)圖中出現熱效應最大峰0)圖6熱處理前后S-1 焦的SEM照片Figure 6 SEM pictures for coke at different temperature4期郭永勝等:吸熱型碳氫燃料熱裂解焦的性質(zhì)研究303值說(shuō)明此時(shí)焦內的氫轉移反應以及有機物氣化最無(wú)論是焦的表面(d還是焦的橫斷面(c嘟呈現蜂窩為強烈。SEM對焦結構分析的結果也顯示焦內有機狀結構這主要是由于焦中有機物和雜質(zhì)的揮發(fā)和物反應的存在,圖6分別給出了熱處理前后焦的氣化導致的這與差熱分析的結果相吻合。SEM照片直觀(guān)的顯示處理溫度對焦結構的影響。2.4焦中有機物的結構分析焦中所含有機物質(zhì)圖中(a)( b)為700C焦的SEM照片。從焦的基本可以分為可溶焦和不溶焦兩種其中可溶焦具表面形態(tài)分析照片(a)可以看出,焦的表面比較粗有相對較高的氫碳比,它也可以被看作是結焦過(guò)程糙呈圓球型堆積在一起，,可能是燃料在焦核(金屬中的中間產(chǎn)物。對焦中可溶焦成分的鑒定對探索結原子、雜質(zhì))上結焦并包裹焦核所致。另外對焦的橫焦的機理、確定S-1裂解結焦的反應歷程具有重要斷面分析(b)結果顯示焦內部還有分層現象主要原意義。利用二氯甲烷作為溶劑,對 焦中的可溶焦進(jìn)因可能是結焦初期焦首先沉積并開(kāi)始慢慢滲透到行抽提然后利用色質(zhì)聯(lián)用裝置進(jìn)行測定結果顯金屬里面造成金屬原子遷移此時(shí)主要是金屬催化示芳烴類(lèi)焦占可溶焦總量的67% ,而非芳烴類(lèi)焦生焦。隨著(zhù)反應的繼續和掛片上結焦量的增加，直則占33%。接在焦表面的沉積結焦占據主導地位,由于兩種結由此分析可以看出,在S-1吸熱型碳氫燃料熱焦的方式不同造成焦的結構也不同,從而導致焦的裂解過(guò)程中,小分子產(chǎn)物的聚合、縮合歷程非常復分層現象。對焦進(jìn)行熱處理至1 200 C后焦的結構雜這也為結焦機理的研究以及結焦抑制劑的開(kāi)發(fā)發(fā)生了巨大變化(見(jiàn)(c)(d))從照片中可以看出，提供 了重要的信息。參考文獻[1]郭永勝何龍蔣武等、吸熱型碳氫燃料裂解催化劑結焦研究J]燃料化學(xué)學(xué)報, 2002 , 30( 6)514-518.( GUO Yong-sheng , HE Long , JIANG Wu ,et al. 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Surface morphology of coke was determined by means of scanning electronmicroscopy( SEM ) after heat treatment at the temperature from 700 C to 1 2009C with heating rate of 20 C/min byDifferential scanning calorimtry ( DSC ). The results show that temperature has an important effect on the structure ofcokes. The analysis results of soluble coke show that intermediate coking product consists of aromatic compound andparaffin.Key words : coke ; hydrogen- carbon ratio ; carburation ; endothemic hydrocarbon fuelFoundation item : The National High Technology Research and Development Program of China( 863 Program )( 863-2-1-1-7).Author introduction : GUO Yong sheng ( 1975- ), male , Postdoctor , engaged in research of endothermic fuels.E-mail : gysheng@ 163. com