天然氣水合物儲運技術(shù)

輸配mw.shl 8s.com.cnTransmission天然氣水合物儲運技術(shù)哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院宋漢成摘要:天然氣水合物是天然氣儲運的一-種嶄新方法，其比LNG技術(shù)節約資金24%以上，且更安全和環(huán)保。介紹了國內外天然氣水合物研究開(kāi)發(fā)概況;剖析了天然氣水合物儲運天然氣的關(guān)鍵技術(shù)。但是天然氣水合物儲運技術(shù)至今世界上還沒(méi)有一個(gè)國家達到工業(yè)化,更沒(méi)形成成套技術(shù)，今后仍需在這方面進(jìn)行深入研究。關(guān)鍵詞:天然氣儲運水合物目前，世界天然氣產(chǎn)量的75%依賴(lài)管線(xiàn)輸送，程建立三相平衡曲線(xiàn)來(lái)推測水合物的組成。199025%靠LNG運輸，但后者運營(yíng)費用高，因此急需一年， 中國科學(xué)院蘭州冰川凍土研究所凍土工程國家種新型的、安全可靠的，并能大幅度降低運輸費用重點(diǎn)實(shí)驗室科研人員曾與莫斯科大學(xué)凍土專(zhuān)業(yè)學(xué)者的天然氣儲運方法，以天然氣水合物的形式儲運天10.II.列別琴科博士成功地進(jìn)行了天然氣水合物人然氣就是這樣- -種嶄新的方法。工合成實(shí)驗。水合物儲運天然氣是指在一定的壓力和溫度20世紀30年代初，人們開(kāi)始注意到天然氣輸下，將天然氣和水按比例水合反應固化成水合物進(jìn)氣管線(xiàn)中 形成的天然氣水合物。Hammerschmidt 于行儲運的方法。利用1 m'的天然氣水合物理論上可，1934 年發(fā)表了水合物造成天然氣輸氣管線(xiàn)堵塞的儲存150~180 m'(標準狀態(tài)下)天然氣的特性，可以有關(guān)數據，人們開(kāi)始更加詳細地研究天然氣水合物在較低的溫度(-5~15 C)和壓力(1~2 MPa)下以水合和它的性質(zhì)。20世紀60年代中期前蘇聯(lián)首先在地物的形式儲運天然氣，但是由于實(shí)驗條件和外界因層中 發(fā)現了天然氣水合物，發(fā)現于1968年的西西伯素的影響，水合物的實(shí)際儲氣能力只為理論值的利亞北部的麥索雅哈氣田，是天然氣水合物氣藏的70%左右，水合物儲氣能力的提高有待進(jìn)-一步研究。- -個(gè)典型實(shí)例。另外，1968 年開(kāi)始的以美因為首的深海鉆探計劃和后來(lái)的大洋鉆探計劃以及深水海底1天然 氣水合物的國內外研究取樣技術(shù)的提高,加快了對氣體水合物的研究。1998年4月，我國與美國國家科學(xué)基金會(huì )簽署諒解備忘1810年Humphrg Davy在倫敦皇家研究院首次錄，正式以六分之- -成員國身份加入大洋鉆探計劃。合成氯氣水合物Cl2:10H2O。1832 年Faraday在實(shí)現在各國都加大了水合物的研發(fā)，美國每年投驗室合成氯氣水合物，并對水合物的性質(zhì)作了較系資1500萬(wàn)美元，計劃到2010年解決開(kāi)采技術(shù)問(wèn)題，統的描述。其后人們陸續在實(shí)驗室合成了Br2、 SO2、2015年實(shí)現商業(yè)開(kāi)采;日本每年投資超過(guò)1億美元，CO2、H2S等的氣體水合物。提出了著(zhù)名的Debray計劃2007- -2011年進(jìn)行開(kāi)采試驗和技術(shù)經(jīng)濟評估，規則“在給定溫度下，所有可分解成固體和氣體的2012~2016年完成商業(yè)開(kāi)發(fā)評估和確認。中國也加固態(tài)物質(zhì)都有一個(gè)確定的分解壓力，其隨溫度變大了投資，總投資8.1億RMB,計劃到2011年完化”。1884年Roozeboom提出了天然氣水合物形成成對中國南海天然氣水合物調查。的相理論。此后不久，Villard在實(shí)驗室合成了CH、C2H6、CH4、C2H2 等的水合物。1919 年，Scheffer2天然 氣的儲運方式和Mejer建立了一種新的動(dòng)力學(xué)理論方法來(lái)直接分析天然氣水合物，他們應用Clausius- Clapeyron 方天然氣是主要的能源商品，用于發(fā)電，產(chǎn)生熱輸配TansmissionwShasGoLCL能，還可以當作發(fā)動(dòng)機和汽車(chē)的能量供應，或者作1)開(kāi)采海上氣田或遠洋進(jìn)口天然氣，天然氣在為化工產(chǎn)品的原材料，但是天然氣在原產(chǎn)地總是得出口國或氣田先加工成水合物再經(jīng)過(guò)輪船運往需要不到充分的利用。地理上的不足，阻止了天然氣順天然氣的地方氣化后應用。利地到達能源消耗地，需要我們采用適當的儲運方2)內陸儲運，主要是在沒(méi)有必要鋪設專(zhuān)用管道式把天然氣輸送到用戶(hù)所在地區。的情況下使用，因為天然氣水合物儲運具有很大的靈活性。2.1 常用儲運方式天然氣水合物的儲運路線(xiàn)如圖1所示。天然氣呈氣體狀態(tài)，相對密度低，易散失，采.用管道輸送安全性高，輸送產(chǎn)品質(zhì)量有保證，經(jīng)濟↑性好，對環(huán)境污染小。+水合物生成一輪船運輸一+用氣化加工液化天然氣(LNG)儲運是采用天然氣液化工藝，在溫度為112 K,壓力為0.1 MPa左右的條件| 近海的液化天然氣接水合物生下，將天然氣液化為L(cháng)NG,其密度為標準狀態(tài)下甲收站及氣體加工廠(chǎng)加工l成及儲存,烷的600多倍，并且在液化過(guò)程中,天然氣中的水、圖1天然氣水合物儲運路線(xiàn)惰性氣體、Cs等烴類(lèi)基本被脫出，因此其組分要比管道天然氣的組分更穩定，十分有利于輸送和儲存。3水合物儲運天然氣的關(guān)鍵技術(shù)壓縮天然氣(CNG)技術(shù)是利用氣體的可壓縮性，將常規天然氣以高壓進(jìn)行儲存，儲存壓力通常目前利用天然氣水合物儲運天然氣的技術(shù)仍處為15- 25 MPa, 在25 MPa下，天然氣可壓縮至原于研究開(kāi)發(fā)階段，雖然其應用前景十分廣闊，但實(shí)來(lái)體積的1/300, 大大降低了儲存容積。CNG是一現工業(yè)化過(guò)程的一 -些關(guān)鍵技 術(shù)尚待解決。種理想的車(chē)用替代能源，它具有成本低、效益高、無(wú)污染與使用安全便捷的特點(diǎn)，正日益顯示出強大3.1水合物的合成的發(fā)展潛加”。水合物的形成由溶解、成核和生長(cháng)過(guò)程組成。除上述天然氣儲運方式以外，還有吸附儲存天晶核的形成比較困難，-般都包括-一個(gè)誘導期，而然氣(ANG),以電能的形式輸出天然氣能源(GTW),且誘導期具有很大的不確定性、隨機性。當過(guò)飽和在溶液中儲存天然氣，地下儲氣庫儲氣等。溶液中的晶核達到某一穩定的臨界尺寸時(shí)， 系統將自發(fā)進(jìn)入水合物的快速生長(cháng)期。2.2 天然氣水合物NGH)儲運天然氣水合物合成過(guò)程屬于氣-液-固反應，NGH儲運2. 3l是利用一-定的工藝將天然氣制成需要相應的反應器來(lái)提高效率。國際上用于水合物固態(tài)的水合物，然后再把水合物運送到儲氣站，在合成反應的反應器大致可以分為3種，即攪拌式反儲氣站氣化成天然氣供用戶(hù)使用。應器、鼓泡式反應器和噴淋式反應器5]。NGH技術(shù)不僅在邊緣油田(地理位置相對較為3.1.1攪拌式反應系統偏僻的零散油田)伴生氣上表明其具有很大的發(fā)展攪拌式反應系統主要有反應器、分離器、熱交前景，而且在海上的浮式采油、儲油和卸油系統換器和循環(huán)泵4個(gè)單元組成。水合物形成過(guò)程中，(FPSO)上收集伴生氣也是一個(gè)相當有潛力的新技先往反應器中裝入水，天然氣通過(guò)反應器底部的兩術(shù)。相比LNG、ANG、合成油(GIL)技術(shù)而言，NGH個(gè)止回閥進(jìn)入，在攪拌器的作用下天然氣和水充分的技術(shù)可行性更高。在大量天然氣長(cháng)距離傳輸技術(shù)混合生成天然氣水合物，使用管殼式換熱器，把生的對比研究中已顯示NGH儲運方式比LNG技術(shù)節成的天然氣水合物所釋放的潛熱以及轉動(dòng)部件如循約資金24%以上，并且NGH技術(shù)更安全和環(huán)保4。環(huán)泵和反應器中的攪拌器所產(chǎn)生的熱量及時(shí)帶走。天然氣水合物儲運技術(shù)一般基于以下考慮:熱交換過(guò)程中，水合物漿(水合過(guò)程中由于大量水的8 >> 2007年第3期上海煤氣輸配WWW.SDAS.COmL.CnTransmission存在，水合物以漿液形式存在)在管側流動(dòng)，乙二醇3.2.1使用活性炭水溶液在殼側流動(dòng)?；钚蕴烤哂休^大的表面積，高發(fā)達的空隙及適3.1.2鼓泡式反應系統宜的空隙結構，在水合物反應中可以增大氣- -水接鼓泡式反應系統是利用高壓天然氣通過(guò)孔板觸面，提高水的轉化率，從而達到增加水合物儲氣產(chǎn)生氣泡，上升的氣泡和水接觸并在氣液接觸面上能力的目的。通過(guò)對甲烷-純水- ~活性炭體系的研生成水合物。因為水合物層是沿著(zhù)上升的氣泡形成究,從圖2中可知水炭比(水合物反應體系中反應釜的，上升天然氣在氣-水界面處的輕微擾動(dòng)都可能中的水量與反應時(shí)活性炭的質(zhì)量比，g/g)是 影響甲使氣泡破碎，氣泡的破碎可以增大氣泡的接觸面，烷水合物單位體積體系儲氣密度(單位體積水合物同時(shí)水合物生成熱可以通過(guò)水的傳熱及時(shí)帶走，從體系中含有標準狀態(tài)下天然氣的體積，m/m)的關(guān)而提高了水合物的生成速度。鼓泡法水合物生成系鍵因素之-一，且特定壓力下達到最高儲氣密度時(shí)的統不僅在熱量傳遞方面有優(yōu)勢，而且微小的氣泡極水炭比即是該壓力下的最佳水炭比。大地增大了氣液接觸面積并增強了天然氣的溶解能12力。但是該方法由于孔板上的孔徑很小，容易在孔90板上生成水合物，影響進(jìn)氣，也影響系統的正常運行。3.1.3噴淋式反應系統30噴淋式反應系統是采用超聲波噴淋器把水噴入高壓低溫的反應器中來(lái)促進(jìn)水合物的生成速度。該122:水炭比系統的主要部分是一個(gè)連接高壓甲烷氣瓶和循環(huán)水回路的耐高壓反應釜。由于釜內水合物的生成是放圖2水炭比對儲氣密度的影響熱反應，反應釜和大部分循環(huán)水回路都浸在恒溫水浴里，以保持噴進(jìn)反應釜內的水恒溫。循環(huán)水回路3.2.2加入添加劑中用一臺非脈動(dòng)活塞泵勻速地把水從反應釜底部抽中科院廣州能源研究所的相關(guān)水合物實(shí)驗研究出，然后通過(guò)噴嘴從反應釜頂部噴入。通過(guò)水的霧表明，在天然氣水合物形成過(guò)程中添加適當濃度的化可以極大地增加氣-水接觸面積，提高水合物的化學(xué)添加劑可以縮短水合物形成的誘導時(shí)間，增加生成速率。該反應器設計簡(jiǎn)單，而且只需要增加噴水合物的儲氣密度。并且不同類(lèi)型的化學(xué)添加劑對嘴的數量就可以實(shí)現反應器的放大。但噴淋法需要水合物生成過(guò)程影響的規律不同，有的添加劑(如專(zhuān)門(mén)設計的噴嘴或噴淋裝置，而且噴淋法生成天然APG)在較高濃度條件下能較好的優(yōu)化水合物形成氣水合物最大的瓶頸是如何及時(shí)排走水合反應熱。過(guò)程，此時(shí)它們的儲氣密度高、誘導時(shí)間短;有的添加劑(如SDBS)則在較低濃度條件下能很好的優(yōu)3.2水合物的儲氣效率化水合物的形成過(guò)程。天然氣水合物儲運技術(shù)是- -種嶄新的天然氣儲運方式，實(shí)際生產(chǎn)的水合物儲氣量高低是該技術(shù)能3.3水合物運輸船否實(shí)施和具有優(yōu)勢的關(guān)鍵。自從1990年挪威科學(xué)家天然氣水合物運輸船是NGH系統重要的一Gudmundsson提出第一個(gè)大型天然氣水合物生產(chǎn)工環(huán)，關(guān)鍵技術(shù)包括增強貨艙內天然氣水合物絕熱技藝流程以來(lái)，人們采用和提出了各種不同的方法和術(shù)，降低氣體逸失技術(shù)，貨物裝卸技術(shù)。措施來(lái)增加水合物儲氣量，如采用合適的反應器形天然氣水合物運輸船的貨艙容積需要大于式和操作條件，或者使用添加劑、活性炭等介質(zhì)改LNG船的貨艙容積，因為同體積的液化天然氣大約變反應物的組成，進(jìn)行催化，改善傳質(zhì)條件等。下是天然氣水合物容納天然氣容量的4倍。這樣算來(lái)，面介紹幾種常用的增加水合物儲氣效率的措施。LNG船的容積- -般為125 000~135 000 m',天然氣上海煤氣2007年第3期<< 9輸配Transmission.shS.m.Gl水合物運輸船的容積就應該為L(cháng)NG船的4倍。系列動(dòng)力過(guò)程。超聲空化越強水合物越容易分解，輸送天然氣水合物應該在密閉的輸送管中進(jìn)強化超聲空化主要應從超聲頻率(頻率越高空化越行，貨艙內需要裝載天然氣來(lái)填充縫隙和孔隙。航難以發(fā)生)、外界壓力(外界壓力越大空化越難以發(fā)行過(guò)程中，貨艙外面的熱量將傳進(jìn)來(lái)，導致天然氣生)、溫度(溫度越高空化越容易發(fā)生)和介質(zhì)物性(如水合物分解成天然氣和冰。析出的天然氣可以用作物質(zhì)的狀態(tài)、密度和比熱等)等因素考慮。另外，不主機燃料。同時(shí)貨艙壁上形成的冰層也很快地減少同的超聲波探頭施加方式對反應過(guò)程的影響也不一天然氣水合物的分解。樣，超聲波探頭施加在兩相界面上的效果要明顯優(yōu)于施加在反應器的外面(如底部)或水相中的效果。3.4水合物的分解美國的Rogers等8)在研究天然氣水合物儲氣的在運輸天然氣水合物的過(guò)程中，-般應盡量避過(guò)程中，為加速天然氣水合物的分解，引入了超聲免水合物的分解，以減少損失和降低成本，但在目波。研究表明，在頻率20 kHz、功率為350 W和的地又需要經(jīng)濟有效的措施加速水合物分解過(guò)程。500 W的超聲波作用下，甲烷很快從水合物中釋放因此，有必要對強化水合物分解的相關(guān)技術(shù)進(jìn)行深出來(lái)。入的研究。下面簡(jiǎn)介幾種常用的水合物分解方法”。3.4.1微波作用 下的水合物分解5結束語(yǔ)，天然氣水合物分解過(guò)程需要能量，一般采用加熱的辦法實(shí)現。微波是一種很好的加熱途徑，具有目前許多國家都在進(jìn)行水合物儲運天然氣的研獨特的加熱性能，其加熱方式與其它的加熱方式不究，但還沒(méi)有一個(gè)國家達到工業(yè)化階段，更沒(méi)有形同，熱量從介質(zhì)內部產(chǎn)生，溫度場(chǎng)比較均勻，所以成成套的技術(shù)。今后仍需在水合物的快速形成、水非常有利于化學(xué)反應的進(jìn)行。合物運輸船制造以及水合物分解利用方面進(jìn)行深入微波對天然氣水合物的分解作用非常明顯，只研究，但隨著(zhù)水合物基礎研究的不斷完善，這種新要略大于10 w的作用功率，就會(huì )使水合物生成區型水合物儲運方式必將引起天然氣運輸業(yè)的革命。域內的溫度很快升高至分解溫度以上，從而使其能在很短的時(shí)間內分解;提高微波作用功率，單位時(shí)參考文獻間內的平均溫升增大，水合物分解速度也增大。[1]嚴銘卿,廉樂(lè )明.天然氣輸配工程M]北京:中國建筑工微波加熱對于分解水合物的工業(yè)應用來(lái)說(shuō)，還業(yè)出版社2005.7需要解決很多問(wèn)題:水合物電特性的測定及在不同[2]時(shí)國華,段常貴,荊有印.天然氣水合物技術(shù)及供氣可行壓力溫度下這些特性的變化:不同氣體組分形成的性[J].煤氣與熱力,2006,26(4): 22-25水合物吸收微波能力的研究;微波氣化天然氣水合[3]樊栓獅.天然氣水合物儲存與運輸技術(shù)[M].北京:化學(xué)物的經(jīng)濟性分析等。工業(yè)出版社,2005.13.4.2超聲波作用下的水合物分解[4] 雷懷彥，王先彬,房玄等.天然氣水合物研究現狀與未來(lái)超聲波的應用非常廣泛，在水合物分解過(guò)程中挑戰.沉積學(xué)報1999,17(3): 493-498主要利用的是超聲波的“主動(dòng)應用”。原理是利用[5]林于拉唐良廣,馮自平等，天然氣水合物快速生成技術(shù)超聲波作為一種能量的形式作用、影響或改變反應研究進(jìn)展[].化工進(jìn)展2005,24(11): 1 229-1 233物的物性，即所謂的“功率超聲”。在工業(yè)、醫學(xué)、[6]任悅琴,寇雄,徐慧.天然氣水合物運輸船[].江蘇船生物學(xué)、化學(xué)與化工等領(lǐng)域的應用非常廣泛。舶,2005,17(3): 17-19超聲波對水合物分解的影響主要來(lái)自超聲空7] Fatykhov M A， Bagautdinov N Ya. Experimental化。超聲空化是強超聲在液體中引起的一種特有的investigations of decomposition of gas hydrate in a pipe物理現象，是一個(gè)典型的非線(xiàn)性的聲學(xué)問(wèn)題，就是under the impact of a microwave electromagnetic ficld [0].液體中的微小氣泡(空化核)在聲場(chǎng)作用下發(fā)生的一High Temperature, 2005，43(4):614-619(下轉第31頁(yè))10>> 2007年第3期上海煤氣生產(chǎn)ww.shA8s.com.cnProdutiomAnalysis of Acid Gas of Blast Furnace Gas and CountermeasureJinan Steel Energy Sources Power FactoryLiu ChangyunAbstract: The article recounts the present phenomenon that when the content of acid gas of blast fumace gasbecomes higher, it will cause gas pipelines and its attached equipments corrosion become more and more serious.Jinan Iron and Steel Co., Ltd. adopts alkali lye neutralization, enhance thermal insulation, lining and anticorrosion,and other source solution ways to decrease corrosion.Key Words: blast fumace gasacid gascorrosionanticorrosion(.上接第10頁(yè))[8] Zhong Y. Rogers R E. Surfactant effects on gas hydrate55(19); 4175-4 187formation [0. Chemical Engineering Science. 2000,(收稿日期:2006-08-18)Study on Natural Gas Hydrates Storage and Transmission TechnologyHaerbin Industry University City Environment Engineering .CollegeSong HanchengAbstract: Natural gas hydrates is a new technique about natural gas storage and transmission. It is economizecapital upon 24%, and much more safety and environment protection. The article introduces natural gas hydratesresearch and development situation home and aboard, and analyze the key technique about natural gas storage andtransmission. But not any country in the world has used this technology to achieve industrialization up to now;further more no country has completed set technology. Research on this aspect should be in-depth in the future.Key Words: natural gasstorage and transmissionhydrates(上接第23頁(yè))Briefly Analysis of Programming on Location Selecting of CNG Refilling StationsShenzhen City Planning Design InstituteZhang TaoAbstract: With the huge development of CNG filling stations, the problem about programming on selectinglocation becomes more and more serious. The article recounts the rules of layout location, the technique measureof original selection by its process-scheduling as framework. The article also discusses and analyze onoptimization selection with safety, environment protection, and investment programming concept.Key Words : rfillig stationprogrammingselect location(上接第28頁(yè))Coal Gas Mixture Opt imization Control TechniquesBaosteel-NSC/Arcelor Automotive Steel Sheets Co, Ltd.Yu FengAbstract: Because of gas consumption fluctuation, the gas pressure and its caloric value will fluctuate.Baosteel-NSC/Arcelor Aulomotive Steel Sheets Co, Ltd. adopts mixture optimization control techniques toconquer this difficult problem. The article briefly discusses this technique about mixture control, valve control,instument measuring and control, and its operation and application technology. The company's gas mixturemodified equipment can control the caloric valuc fluctuation under 3% and other consumers can still commonlyuse gas when its flowrate fluctuate within 25 000m/h.Key Words: coal gascaloric valuepressurefluctuation上海煤氣2007年第3期《< 31