乙烯氣相氧化法制醋酸乙烯技術(shù)進(jìn)展

石油化工128●PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷增刊乙烯氣相氧化法制醋酸乙烯技術(shù)進(jìn)展唐華榮,林衍華,胡云光(_上海石油化工研究院，上海201208)[摘要]對2003年以來(lái)國內外乙烯氣相氧化法制醋酸乙烯的固定床、流化床工藝的進(jìn)展作了分析綜述,并在此基礎上指出了乙烯氣相氧化法研究的方向及需要改進(jìn)的問(wèn)題。[關(guān)鍵詞]乙烯;醋酸乙晞;氣相氧化;固定床;流化床;工藝;催化劑[中團分類(lèi)號] TQ 221.21[文獻標識碼] A目前,醋酸乙烯生產(chǎn)路線(xiàn)主要有乙烯氣相氧化酯、二乙酰氧基乙烯)的生成量。該催化劑的制備法和乙炔氣相氧化法兩種,其中乙烯氣相氧化法由特點(diǎn)是:在通常的用Pd和Au溶液浸漬載體之前，于工藝經(jīng)濟性?xún)?yōu)而占主導地位。乙烯氣相氧化法是先用V溶液浸漬載體、干燥。在制備中,溶液浸漬乙烯、醋酸和氧氣在氣相中反應生成醋酸乙烯后,須立即干燥,期間間隔通常不超過(guò)30min,用堿(VAc),采用Pd-Au,Pd-Pt,Pd-Cd負載型催化沉淀Pd和Au后,載體須留在堿液中達16h以上劑,載體主要為SiO2和Al2O3。乙烯氣相氧化法包(室溫),主要使Pd和Au在載體上沉淀完全。制得括固定床和流化床兩種工藝。的催化劑中,各組分的質(zhì)量分數最好為:Pd 0.6% ~本文對2003年以來(lái)國內外乙烯氣相氧化法制1.5%，Au0.3%~1.1%,K1.5%~3.0%，V醋酸乙烯的固定床、流化床工藝的進(jìn)展作了分析、綜0.05% ~0. 5%。當氧氣的體積分數為8. 0% .乙烯述,并在此基礎上指出了乙烯氣相氧化法的研究方的體積分數為37. 5%、醋酸的體積分數為15.7%、向及存在的問(wèn)題。氮氣的體積分數為38.8%的反應混合氣體在該催化劑作用下時(shí),高沸物的選擇性由通常的1.1%~1固定床工藝1.5%下降到0.5%~0.8%,同時(shí)醋酸乙烯的空時(shí)固定床工藝的乙烯單程轉化率為8% ~ 10%，產(chǎn) 率也有一-定的提高。醋酸單程轉化率為8% ~ 20%。固定床工藝使用的1.1.2高空時(shí)產(chǎn) 率的催化劑催化劑,其活性組分主要集中于載體的外殼,即所謂該催化劑[2,3]的制備特點(diǎn)是:在通常的浸漬載的蛋殼型催化劑。--般的制備步驟包括:用Pd和體的Pd和Au溶液中加入La系元素的化合物溶Au溶液浸漬載體,用堿沉淀Pd和Au,用還原劑還液,即用Pd,Au,La系元素的化合物溶液浸漬載體。原Pd和Au,水洗、干燥,最后用堿金屬溶液浸漬、干制得的催化劑中,各組分的質(zhì)量分數最好為:Pd燥。目前,研究固定床工藝及催化劑的公司主要有:0.6% ~1.5% ,Au0.3% ~1.1% ,K 1.5% ~3. 0% ,Celanese、Saudi Basic 、Shell Degussa 及中國石化上La0.05% ~0.5%。該催化劑可提高醋酸乙烯的空時(shí)產(chǎn)率,如在一定條件下,制備醋酸乙烯的空時(shí)產(chǎn)率海石油化工股份有限公司等。為683 g/(L. h) ,使用該催化劑,在同樣條件下,醋1.1 Celanese 公司的技術(shù)Celanese公司開(kāi)發(fā)了Vantage 技術(shù),使用該技酸乙烯的空時(shí)產(chǎn)率可以提高到800g/(L . h)左右;術(shù)對如新加坡的產(chǎn)能為190kt/aVAc裝置進(jìn)行改另外,該催化劑還可以降低CO2的選擇性。造,幾乎未增加任何投資,使產(chǎn)能增加到2101.1.3 高活性、高穩定性的納米級金屬粒子的催k/a。通過(guò)改變制備流程或改加不同的組分可制化劑得不同性能的催化劑,從公開(kāi)的專(zhuān)利看,Celanese該工藝(4.51包括兩個(gè)步驟:用Pd和Au溶液浸公司目前研究的重點(diǎn)是開(kāi)發(fā)具有一定特色的新型漬載體，然后再用還原劑將Pd和Au還原生成納米催化劑。級料中國煤化工d和Au溶液附于載1.1.1 減少高沸物副產(chǎn)物的催化劑體的YHCNMHG孔中與Pd和Au溶該催化劑“"的特點(diǎn)是:可減少醋酸乙烯副產(chǎn)物[作者簡(jiǎn)介]唐華榮(1968- ).男，上海市人,碩士,工程師，電話(huà)中的高沸物(如亞乙基二醋酸酯、乙二醇及其醋酸021 - 68462197 - 7502 ,電郵th0026@ etang. com。增刊唐華榮等，乙烯氣相氧化法制醋酸乙烯技術(shù)進(jìn)展●129.液作用原位生成溶膠并固定于孔中,溶膠進(jìn)-步被和Au的質(zhì)量比大于5 :5時(shí),催化劑的空時(shí)產(chǎn)率較還原生成納米級金屬粒子。在制備過(guò)程中為防止溶好,當催化劑中Pd和Au的質(zhì)量比為6 :4 ~5 :5膠凝聚,可加人膠體穩定劑。該公司研究發(fā)現部分時(shí),催化劑既表現出良好的選擇性,又具有較高的空還原劑也有穩定劑的作用(如檸檬酸鉀),因此可省時(shí)產(chǎn)率。該催化劑制備的改進(jìn)之處主要表現在沉淀略穩定劑添加步驟。由于操作步驟減少,制得的催步驟和先水洗再還原步驟?；瘎┑臍雍穸纫哺卓刂?厚度可控制在5 ~1.3Shell公司解決催化劑制備過(guò)程中的還原劑過(guò)5 000 μm之間,粒徑為1 ~ 100 nm之間。載體要求量問(wèn)題比表面積為10 ~ 500 m2/g(最好為20 ~250 m?/g),在制備催化劑的過(guò)程中,將沉淀完全還原成Pd孔體積為0.3~1.2 mL/g,孔寬度為1 ~500 nm,孔和Au,通常(尤其在液相中)需要大量過(guò)量的還原深度可達500 μm,孔密度為109 ~ 1012 cm2。比較劑。還原反應結束后，過(guò)量還原劑的后處理通常比好的載體為SiO2和Al2O3。較煩,尤其是一些在反應條件下容易分解的還原劑制得的催化劑中,各組分的質(zhì)量分數最好為:和有毒性的還原劑(如肼),另外,大量的還原劑也Pd0.6% ~ 1.5%,Au 0.3% ~0.8%,K 1.5% ~會(huì )導致Pd和Au的損失。在該催化劑的制備中,將3.0%。催化劑經(jīng)活化后,在氧氣的體積分數為Pd和Au的還原步驟分成兩步，先在液相中將部分4.8%、170 C時(shí),醋酸乙烯的選擇性為90%左右,最Pd和Au沉淀還原為金屬,然后在氣相中將剩余的高可達92%。利用該工藝制備的催化劑與通常方Pd和Au沉淀還原。液相還原劑(以肼為優(yōu))的加法制備的催化劑相比,金屬粒子更小、粒徑分布范圍入量以還原Pd和Au沉淀量的80%~90%為佳。更趨集中,更均勻的分散于載體表面,使得催化劑壽氣相還原劑可以采用氫氣、CO、醇、醛、烯烴(如乙命更長(cháng),活性更高。烯) ,其中以氫氣較優(yōu)。先液相還原再氣相還原取1.1.4 TiO2作為催化劑的載體代單純的液相還原,也能使Pd和Au的分散度得到Celanese公司用TiO2代替氧化硅/氧化鋁作催改善,但該專(zhuān)利[9]中未提及反應結果?；瘎┑妮d體,該TiO2載體可由TiCl, 水解生成,在1.4 Degussa 公司研制了醋酸乙烯的載體活性組分Pd- Au-K中引入Cl。從專(zhuān)利的實(shí)施例目前,工業(yè)上所使用的催化劑的載體形狀主要來(lái)看,催化劑的選擇性和空時(shí)產(chǎn)率確實(shí)有一定程度為球形,Degussa公司研究的思路是:控制載體的比的提高:在170 C.0.9 MPa、氧氣的體積分數為表面積、孔體積、壓碎強度和堆密度,從而使運用該5.2%時(shí),采用Pd-Au-K-C/TiO2催化劑,生成載體的催化劑的活性、選擇性和穩定性得到優(yōu)化。醋酸乙烯的選擇性可達98%、空時(shí)產(chǎn)率在1 kg/載體的制備 為:將焙燒過(guò)的SiO2、水與甲基羥乙基(L●h)以上,最高可達1.4 kg/(L. h)。而以氧化纖維素、甲基羥丙基纖維素蠟聚乙二醇聚環(huán)氧乙硅/氧化鋁作載體的催化劑，在同樣條件下,生成醋烷、多糖、硬脂酸鎂/硬脂酸鋁中的部分物質(zhì)混合,混酸乙烯的選擇性通常在90%以下、空時(shí)產(chǎn)率在900合,擠條成形、切粒、在70~150 C下干燥,然后在g/(L●h)以下。另外,采用TiO2作載體的催化劑400~1 200 C下焙燒0.5~ 10 h。制得的載體孔體還具有特別高的穩定性[1。積為0.5~1.8 mL/g、比表面積30 ~400 m'/g、壓碎1.2SaudiBasic公司開(kāi)發(fā)的高空時(shí)產(chǎn)率和高選擇強度7 ~250 N、壓實(shí)密度300 ~ 750 g/L,載體可制性的催化劑成柱狀[10]和環(huán)狀"。用活性金屬組分浸漬載體,為了提高催化劑的選擇性,增大Pd和Au在載活性組分浸人載體的深度處于0.5 ~1.5 mm,最好體上的分散均勻程度,該公司采用粉末狀沉淀劑處于0.5~1.0 mm之間。利用該催化劑反應,活性(堿金屬的硅酸鹽)與浸漬后的載體采用固-固混提高了11% ,CO2的選擇性下降了17% [12]。合技術(shù),攪動(dòng)或旋轉,確保沉淀劑能與載體孔中的1.5. 上海石油化工股份有限公司的技術(shù)Pd和Au化合物溶液接觸,生成Pd和Au沉淀。另該公司(3]研制了一種球狀顆粒的催化劑,球體外,為了提高催化劑的空時(shí)產(chǎn)率及選擇性,該公司在半徑為中國煤化工心軸,球體表面沿催化劑制備過(guò)程中，還改變了還原、水洗的步驟,采徑向于YHCNMHG溝槽,溝槽自球體中用了先水洗再還原的方法。部向中心軸兩端延伸并逐漸淺出球表面,垂直于中文獻7.8]報道,當催化劑中的Pd和Au的質(zhì)量心軸的球體中部藏面上,相切于各溝槽底部的圓半比低于6 :4時(shí),催化劑表現出較好的選擇性,當Pd徑r與球半徑R的比為0.3 ~0.8,溝槽間的距離大石油化I●130.PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷于1.5 mm。催化劑載體為SiO2或SiO2 - Al2O, ,活控制催化劑的活性下降幅度(不超過(guò)10% )的方法性組分為Pd和K,呈蛋殼型非均勻分布。該催化劑降低了苯的生成[*6]。具有較高的抗碎強度和堆積空隙率以及適宜的比表(2)用富氧氣體作氧化劑”。用富氧氣體作氧面積,床層的壓降損失明顯減少?；瘎?，氧氣的體積分數可以為21%至99.6% (純另外,該公司還對催化劑制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)，氧) ,固體粒子的粒徑基本處于20 ~ 300 μm之間，在含有醋酸的氛圍中焙燒催化劑,使得催化劑在具粒子密度大于0.6 g/cm'(最好為1.1 ~1.5 g/有相同性能的前提下,降低了焙燒溫度,從而降低了cm'),床密度大于0.4 g/cm'，操作壓力大于0. 4制備催化劑的能耗[4]。MPa,總線(xiàn)性氣體流速為2 ~ 35 cm/s。該操作可使流化床處于湍動(dòng)流化態(tài),反應過(guò)程中可以實(shí)現良好2流化床氣相工藝及催化劑的物料轉移和熱轉移,避免了爆炸的危險和熱點(diǎn)的用乙烯醋酸、和氧氣制備醋酸乙烯的流化床工形成。藝包括:將乙烯、醋酸(氣相)加入到流化床反應器(3)催化劑的制備[18-20]。流化床負載型催化中氧氣通過(guò)另外的管道進(jìn)人反應器,乙烯/醋酸和劑的制備工藝為:用含活性金屬(如Pd和Au)或其氧氣在反應器內混合,同時(shí)在催化劑作用下生成醋前體的溶液浸漬微球形的載體(如SiO2)、然后干酸乙烯。流化床使用的催化劑的活性組分基本和固燥、用還原劑(如肼)將金屬或其前體還原固定于載定床相同,但主要集中于外殼和內層之間,即所謂的體上,使得活性金屬組分分布于載體粒子的表層與蛋白型催化劑。流化床工藝克服了固定床中催化劑內層之間,其質(zhì)量分數超過(guò)50%,而內層與表層中累積失活、受熱不均、氧含量限制等缺點(diǎn)["5]。的活性金屬組分的含量則較少,最后再用去離子水2.1 BP Amoco公司的技術(shù)或醋酸鉀等溶液洗滌除去陰離子或陽(yáng)離子。該催化BP Amoco公司開(kāi)發(fā)Leap流化床工藝可使裝劑中的微球形的載體采用SiO2溶膠和SiO2粉末經(jīng)置投資費用降低30%,產(chǎn)品收率以醋酸計為99%,混合、噴霧干燥制得,在使用前于640 C中焙燒4 h。以乙烯計為92%~94%,明顯高于固定床技術(shù)。所用的載體粒徑分布為300 μm以上的粒子占2%，前,BPAmoco公司仍對流化床工藝及催化劑進(jìn)行88~300μm的粒子占30%,44~88μm的粒子占.改進(jìn),主要表現為:38% ,44 μm以下的粒子占30%。該載體用Pd和(1)解決開(kāi)車(chē)、停車(chē)或運行過(guò)程不穩定時(shí)催化Au的溶液浸漬后,用肼作還原劑,肼的濃度越高，劑的活性、副產(chǎn)苯的問(wèn)題。流化床裝置在開(kāi)車(chē)或?；钚越饘俳M分層離粒子表面的距離也越大,當然，車(chē)甚或運行過(guò)程中，會(huì )出現運行不穩定的現象。在還原時(shí)的溫度升高,也有利于增大活性金屬組分層停車(chē)時(shí),由于先停氧、再停醋酸,使得催化劑在無(wú)氧與粒子表面之間的距離。該公司制備催化劑所采的情況下,直接和乙烯接觸,使催化劑的活性大大降用的肼的質(zhì)量分數通常大于4%。采用該方法制低;開(kāi)車(chē)時(shí),催化劑也是在無(wú)氧的情況下,直接和乙備的蛋白型催化劑與通常采用的蛋殼型催化劑相烯接觸,使得催化劑在開(kāi)車(chē)初期活性很低,從而使得比，Pd和Au的損失率低于蛋殼型催化劑。該公司醋酸乙烯產(chǎn)率低,并造成進(jìn)人裝置的氧氣不能很快制備的催化劑具有很高的抗磨損性、很高的活性、消耗而造成積累,使裝置有發(fā)生爆炸的危險。另外，并由于外層的阻擋而使得該催化劑也具有一定的催化劑和乙烯接觸,在醋酸存在、氧含量不足時(shí),還抗毒性。會(huì )產(chǎn)生副產(chǎn)苯。苯和醋酸乙烯的沸點(diǎn)相近,兩者分2.2 Standard Oil 公司的無(wú)Au流化床催化劑的離很困難。在催化劑和乙烯接觸的情況下,生成的制備苯的量主要取決于反應區出來(lái)的物流中的氧的濃度目前,無(wú)論是固定床還是流化床工藝,其裝置上(即反應區中未反應的氧)、反應溫度、乙烯分壓、采用的催化劑都含有Au,Au被認為是與Pd形成了(氧量不足時(shí))催化劑暴露于乙烯氛圍下的時(shí)間長(cháng)合金 ,在反應條件下能阻止Pd粒子的聚集。該發(fā)短。在通常情況下,當出口物流中氧的體積分數小明“1]在載體制備過(guò)程中,將吸附金屬(如La,Ce,于2%時(shí),產(chǎn)物中生成的苯的量較多,但研究發(fā)現此Ti,Z中國煤化工，的溶膠中,使得這時(shí)催化劑的活性下降超過(guò)10%。在乙烯分壓和/或些金|YHCNMHG或吸附Pd的作用。反應溫度下降前,減少催化劑暴露于乙烯中的時(shí)間該催化劑的制 備步驟為:將Pd(和吸附金屬)的溶液(最好小于6h);降低乙烯的反應和/或反應溫度,浸漬載體,然后直接用還原劑進(jìn)行還原,水洗,最后增刊唐華榮等.乙烯氣相氧化法制醋酸乙烯技術(shù)進(jìn)展●131●用醋酸鉀浸漬,干燥,在浸漬和還原步驟之間不需要參考文獻固定步驟。1 Herzog B.Schafer A. us 6696596. 2004 -02 -24該催化劑中,Pd的粒徑小于20 nm,通常處于2 Herzog B, Wang T. us 6649789. 2003-11 -185~15nm之間。為了能保持流化態(tài)，最好85%以上3 Herzog B, Wang T. US 6579824.2003 -06 -17的催化劑粒子小于105 μm,低于44 μm的粒子占4 Hagemeyer A,Dingerdissen U. Us 2003187294. 2003-10 -0225% ~ 30%。催化劑的孔體積最好處于0.4 ~0.555 Hagemeyer A,Dingerdissen U. US 6603038. 2003 -08 -05mL/g之間,比表面積處于60~ 125 m2/g之間。該6 Hageneyer A, Werner H uS 6849243. 2005 -02 -01催化劑Pd-Ce-K與含Au催化劑相比,以乙烯7 Khanmamedova A K,Li B H. wo 20011137.2004 -02 -05Khanmamedova A K,Li B H. US 2003148883. 2003 -08 -07計,生成醋酸乙烯的選擇性94.8%,選擇性達Birke P,Neubauer H D. GB 2388799. 2003 -11 -26到94.6%。10Krause H,Lansink R. US 6593270. 2003 -07 -1511 Tacke T, Krause H. US 2003195114. 2003 -10- 163結語(yǔ)12 Tacke T, Kruse H. us 6821922. 2004-11 -23通過(guò)對2003年以來(lái)國內外乙烯氣相氧化法制13 楊運信,張麗斌，姚建東.生產(chǎn)醋酸乙烯酯的方法. CN 1428328.2003 -07-09.醋酸乙烯的固定床流化床工藝的進(jìn)展分析,說(shuō)明乙14姚建東,楊運信,張麗斌. 用于合成醋酸乙烯酯的催化劑的制備烯氣相氧化法固定床工藝已趨成熟,研究的重點(diǎn)是方法. CN 1539552. 2004 -10 -27改進(jìn)催化劑的制備工藝,提高催化劑的空時(shí)產(chǎn)率及15 Cirjak L M,Lemanski M F. US 2004106822. 2004 -06 -03選擇性。乙烯氣相氧化法流化床主要由BP Amoco16 Ditzel E J,Froom S,Frederick T. Wo 2004031120. 2004 -04-15公司開(kāi)發(fā),運用其流化床工藝所建的裝置運行并不17 Fiorentino M ,Newton D. wo 03048097 .2003 -06 - 12太成功,已先后導致多次停產(chǎn),說(shuō)明其工藝及其催化18 Baker M J,Couves J W. US 2003139624. 2003 -07 -2419 Baker M J,Couves J w. us 2003144544. 2003 -07 -31劑都還存在一定的問(wèn)題, BP Amoco公司正努力解0 Baker M J,Couves J w. Us 6534438.2003 -03 -18決開(kāi)車(chē)、停車(chē)、運行過(guò)程不穩定,催化劑的活性下降,1 Salem GF, Baker M J. uS 6534672.2003 -03-18副產(chǎn)苯,催化劑的抗磨、抗毒性等問(wèn)題。(編輯趙紅雁)中國煤化工MYHCNMHG