乙烯-四氟乙烯共聚物結構和性能研究進(jìn)展

.26.占曉強等乙烯-四氟乙烯 共聚物結構和性能研究進(jìn)展氟化工{氟化工乙烯~_四氟乙烯共聚物結構和性能研究進(jìn)展占曉強張靜天包永忠* 黃志明.(浙江大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室,杭州310027)摘妻介紹了乙烯~四氟乙烯(TFE)共聚物分子結構和凝聚態(tài)結構的研究進(jìn)展,表明ETFE是以乙烯、四氟乙烯交替結構為主的含象共聚物;ETFE結晶結構受乙烯、四氟乙烯配比、第3單體種類(lèi)和含量、溫度和取向等的影響。簡(jiǎn)述了EIFE的熱學(xué)和力學(xué)性能,引入第3單體是提高ETFE高溫力學(xué)性能的重要途徑。關(guān)鍵詞乙烯-四氟乙烯共聚物;共聚物組成;相對分 子質(zhì)量;晶體結構中圖分類(lèi)號TQ325.4文獻標識碼ADOI 10.3969/j isn.1006 -6829.2010.05.0005乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是以乙烯(E)、四E、TFE摩爾比為1的ETFE的分子結構為氟乙烯(TFE)為主的共聚物,兼具聚四氟乙烯(PTFE)- CH,CH,CH2CHf ，耐高溫、耐腐蝕等性能優(yōu)點(diǎn)及聚乙烯(PE)可熱塑加與聚偏氟乙烯(PVDF)屬同分異構結構。為了提高工特性。ETFE是一種半結晶、半透明聚合物,結晶ETFE的性能,商品化ETFE產(chǎn)品中多包含少量第3度約為50%~60%,熔點(diǎn)265~280C,長(cháng)期使用溫度組分,如全氟丁基乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟乙烯-60~150C,短期使用溫度可達230C,熱分解溫度基醚等。300 C以上;ETFE力學(xué)和介電性能優(yōu)良,耐輻照、化1.1.2 序列結構學(xué)穩定性和耐候性均接近于全氟聚合物;因此，ETFE在電氣(高檔電線(xiàn)電纜)、化工防腐建材等方Clark等用化學(xué)分析電子光譜(ESCA)測定處于不同鏈段環(huán)境的ETFE中C原子內層核(Cls)鍵合面得到很好的應用。能分析ETFE的組成和序列結構，并通過(guò)ESCA測1結構試結果推算出共聚單體的競聚率。English 等將ETFE溶解在290 C的己二酸二異丁酯(DIBA) ,用高溫高1.1 分子結構分辨率I嚇FNMR分析了ETFE的組成和序列結構，1.1.1 共聚物組成圖1為E-TFE共聚組成曲線(xiàn),可見(jiàn)在很寬的單所得譜圖如圖2所示，由譜圖分析了不同組分的體組成范圍內(如TFE的摩爾分數40%-80%),E-TFEETFE分子鏈中三元序列的含量，并推測出分子微共聚都形成組成接近1:1的交替共聚物"。結構)。100r廊40張20100120 1302030 1008單體中x(CH)%中國煤化工的嚇NMR田譜ple in DIBA at the圈1 E-TFE 共聚組成曲線(xiàn)C NMH GcFig 1 Constituent curve of E TFE copolymer基金項月:國家科技支撐計劃項8課題(2007BAE50B01)*通訊聯(lián)系人,E-mail:yongzhongbao@zju.edu.cn收稿日期:2010 -05-062010年第17卷第5期化T生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology.27.Shadrina等應用熱解氣相色譜法對ETFE二元Tuminello等用利用ETFE的動(dòng)態(tài)粘彈性能測共聚物的結構進(jìn)行研究+。Madorskaya等用熱解氣相定了ETFE的相對分子質(zhì)量及其分布，該方法較為色譜方法分析了E-TFE-HFP三元共聚物的鏈段結簡(jiǎn)便，但對相對分子質(zhì)量分布擬合的物理意義尚不構及裂解過(guò)程中C- C鍵的斷裂模式，發(fā)現共聚物明確，在如何拓寬相對分子質(zhì)量分布測定范圍上還中TFE和HFP單元分開(kāi)夾在E單元中15。Zige'a等需進(jìn)一步改善11。在500~800 C對不同組成的TFE- E- HFP三元共聚1.2凝聚態(tài)結構物進(jìn)行熱解氣相色譜和紅外分析,表明熱降解生成1.2.1晶體結構起始單體以及氟乙烯和四氟內烯,在假設分子鏈以Wilson等用X-射線(xiàn)衍射測定了ETFE交替共相同的幾率并僅在原始單體單元間的C- C鍵斷裂聚 物的晶胞參數,計算得ETFE結晶密度為1.9 g/cm,條件下，得到了關(guān)聯(lián)聚合物組分及不同重復鏈段分認為ETFE的晶體結構為平面折疊鏈排列的正交晶率和裂解氣體產(chǎn)物組成的關(guān)系方程間。Isemura 等用系晶胞,晶胞參數為:a=0.96 nm .b=0.925 nm .c=0.50熱解色譜法對E-TFE-含氟烯烴(RCH=CH2)三元nm;當把未取向的正交晶系的樣品加熱到170心以共聚物的組成和結構進(jìn)行分析m。上,晶系則轉變?yōu)閱涡本?介穩結構),且當把它冷Pirozhnaya等確定了具有不同組成的ETFE中卻下來(lái)也不會(huì )恢復原晶系4。Tanaigami等提出的不同單元鏈段的理論含量與IR光譜圖中吸收帶強ETFE晶體結構也為正交晶型,晶胞參數為:a=0.857度的關(guān)系式,建立了不同組成ETFE中不同長(cháng)度E、nm、b=0.112 nm,c=0.504 nml'5"。TFE和E-TFE鏈段摩爾分數與KJk, (K, 和k。分別.Tanaigami等通過(guò)XRD觀(guān)察到ETFE交替共聚為光密度和消光系數)的關(guān)系曲線(xiàn)間。Kostov等也用物從正交晶系到六方晶系(中間相)的一級熱可逆轉IR光譜測定不同組成ETFE中不同鏈段含量的方變現象1間。 低溫下(<0 C)ETFE呈正交晶系結構,并法,對于E,鏈段,當n分別為1.2及≥3時(shí),其鏈段在很寬的溫度范圍內(0~100C),漸漸可逆轉變?yōu)楹糠謩e為lg (6/1m) lg (/3)機lg (/2),其六方晶系，在該轉變過(guò)程中可觀(guān)察到晶胞熱膨脹系' Ig (1/2mn)、lg (/129m) A Ig 10/lsm)數的各向異性。中1。為基準吸收峰強度,121 3、1m和1913分別為Aimi等通過(guò)固態(tài)嚇MAS和'H- +1FCP/MAS波數為721.3773和2973 cm'峰的吸收強度啊。NMR 光譜分析了ETFE的分子結構相結構和分子1.1.3 ETFE的相對分子質(zhì)量.流動(dòng)性,發(fā)現在從正交到六方晶系相轉變過(guò)程中局Wu等在240C下將ETFE溶于DIBA中,成功部產(chǎn)生CH- -CH2 由反式向旁式的轉變”。地用激光散射法測出了ETFE的相對分子質(zhì)量及其Zebel等通過(guò)極化拉曼散射法測定了ETFE 在.分布，并通過(guò)測試不同相對分子質(zhì)量的TEFZEL有序結晶區內的分子結構，表明聚合物主鏈主要呈(Dupont公司ETFE產(chǎn)品)，得出了z平均平動(dòng)擴散反式平面結構;根據觀(guān)察到的低頻拉曼活化經(jīng)向聲系數DP和均方旋轉半徑R,與相對分子質(zhì)量的關(guān)系1m。震模型(LAM)和譜帶相關(guān)的極化散射更進(jìn)一步地證Wang等將ETFE溶于240C的DIBA中,通過(guò)明了該結構的存在。毛細管粘度計測量特性粘度，并得出特性粘度與相Phongtamrug等通過(guò)更寬散射角范圍的ETFE對質(zhì)均分子質(zhì)量(M.)的關(guān)系式[n]=2.3x10~3 M°0";通的XRD分析,認為從單斜型到六方型的結晶柑轉變過(guò)將溶液粘度和聚合物溶液的激光散射特性結合起并非連續過(guò)程,而是熱力學(xué)不連續一階轉變,分析了來(lái),計算得到了R和RJR,(R%和R。分別為水力學(xué)相轉變溫度會(huì )隨著(zhù)TFE含量的增加向低溫移動(dòng)的半徑和回轉半徑),實(shí)驗得到R/R2=0.58,認為DIBA原因,即當TFE的含量較高時(shí)，由于其含有較多較是ETFE的一種良溶劑"。大體積的CFCF2基團,堆積更加松散,故平面折疊Wu等在297C下采用落球式或錐板粘度計測鏈繞鏈軸的熱運動(dòng)會(huì )更加容易進(jìn)行I9。定ETFE熔體粘度,再根據經(jīng)驗式n=1.88x10~0M.342對于更完整交替的ETFE,Famer等計算了晶胞求出ETFE的相對質(zhì)均分子質(zhì)量10。Liu 等通過(guò)使用中分中國煤化工種可能的模型:1)類(lèi)離心球粘度計(CBV )得出了ETFE熔體的低剪切粘似于YHCNMHG結晶相的堆積;3)度(Pa 8)和相對質(zhì)均分子質(zhì)量的關(guān)系式np=BM."*exp Wilson 等提出的堆積方式。他們發(fā)現在這些模型中，(EJRT)，并計算出了ETFE粘流指前因子B和粘流其堆積能并無(wú)顯著(zhù)的不同，且都與實(shí)驗實(shí)測數據相活化能E]12。吻合,因此提出了實(shí)際結構可能是3者的混合叫。.28.占曉強等乙烯-四氟乙烯共聚物結構和性能研究進(jìn)展氟化工1.2.2 晶體結構與共聚物組分的關(guān)系拉伸方向呈對稱(chēng)性,XRD圖譜的00l衍射強度的對luliano 等用WAXS和DMA研究了ETFE的相稱(chēng)變化可歸結為單體單元E和TFE沿著(zhù)鏈軸的無(wú)轉變,發(fā)現隨著(zhù)TFE含量增加，結晶中間相形成的規分布;較高TFE含量的ETFE應形成單斜型而非溫度下降;當TFE的摩爾分數大于80%時(shí),只能觀(guān)正交型,由于其內層衍射線(xiàn)在低溫下會(huì )分裂成2段。察到中間相;隨著(zhù)TFE含量的增加,鏈結構會(huì )從平通過(guò)對一系列極化IR和Raman光譜圖案的比較其面折疊構型漸漸轉變成短螺旋狀結構;無(wú)論處于結解析出了特征結構的特征峰，這些特征峰則可應用晶相或中間相結構,對于較高TFE含量的ETFE,保于從熱運動(dòng)相鄰鏈鏈段的關(guān)系,單體單元序列的角持鏈段有序的區域尺寸會(huì )比較大，其局部有序度較度來(lái)研究相轉變的問(wèn)題2。低2。Yasunori等用在線(xiàn)應力應變曲線(xiàn)及XRD測試Aniello等考察了組分摩爾比偏離50/50的結構分析了交替ETFE薄膜在玻璃化轉變溫度(t=100 C)缺陷對ETFE的結晶行為的影響四。當TFE的摩爾以上及以下(80,150及200C)的拉伸過(guò)程中的結分數在50%~70% , ETFE聚合物呈正交晶系，當摩構變化,發(fā)現對于所有的拉伸溫度,在屈服點(diǎn)之后，爾分數大于或等于80%時(shí)，結構更接近于PTFE而初始的結晶衍射環(huán)會(huì )開(kāi)裂,并逐漸地轉變?yōu)閳A弧狀。不是交替共聚物,只得到典型單- - -峰的六方晶相;當在tq以上,在拉伸的后半段,更進(jìn)一步的拉伸會(huì )促進(jìn)TFE的摩爾分數從50%增加至80%并不會(huì )改變在結晶衍射斑的出現，這表明了有延伸的鏈結晶的形ETFE以六方晶系存在時(shí)的結晶度和結晶尺寸,這成。結晶鏈取向度的變化取決于拉伸溫度。在ig以說(shuō)明了偏離于50/50的ETFE共聚物的結構缺陷部下,在拉伸的后半段,結晶鏈取向度的變化是不連續分仍存在于結晶相中;引入摩爾分數為1.8%的全氟的,而在以上變化則是連續 的網(wǎng)。丙烯乙烯基醚(FPVE)足以促成假六方晶系中間相Taniqami等測試了不同溫度下ETFE的拉伸變的形成，并對共聚物晶體結構產(chǎn)生很大影響，隨著(zhù)形情況，并用SAXS和WAXD研究薄膜的結構,發(fā)FPVE含量的增多,晶區尺寸和結晶度逐漸下降,這現ETFE薄膜在相變溫度(結晶相轉變?yōu)橹虚g相的說(shuō)明FPVE單元被排斥在結晶相外。溫度)以下的拉伸變形機理類(lèi)似于-些硬彈性材料,Funaki等用WAXD研究了引人HFP、3,3,4,4,4-而在相變溫度以上的變形機理則類(lèi)似于橡膠。同時(shí),五氟丁烯(PFEE)和3.4.455,6.6.66九氟己烯(PFBE)他們也提出了ETFE薄膜的結構模型:晶體區連接等第3單體對ETFE晶體結構的影響，發(fā)現ETFE在一起形成薄層狀，而非晶形區就像鏈條-樣把各的晶體大小和排列方式受第3單體的影響，加入這個(gè)晶體層連接起來(lái)形成網(wǎng)狀物切。3種第3單體后,三元共聚物的晶形都會(huì )由二元的2性能正交晶型轉變?yōu)榧倭叫?隨著(zhù)HFP含量的增加,三元共聚物的假六方晶格的晶胞尺寸增大;而隨著(zhù)2.1熱性能和結 晶特性PFEE和PFBE含量的增加,假六方晶格的體積并無(wú)由于ETFE分子結構的高度交替，賦予ETFE明顯變化;這表明HFP單元包含在結晶當中,而高的分子剛性和結晶度,其熔點(diǎn)(_)和玻璃化溫度PFEE和PFBE則不參與結晶的形成四。均高于PVDF。1.2.3 取向的影響Modena等對ETFE共聚物性能與組成和聚合Phongtamrug等用XRD和Raman光譜分析研溫度關(guān)系的研究發(fā)現，共聚物的熱穩定性隨著(zhù)TFE究了單軸取向的等摩爾交替ETFE結晶變形和相轉含量的增加而變好，當其摩爾分數大于50%時(shí),熔變行為,在0 C下拉伸取向的ETFE的XRD圖譜與融溫度與分解溫度的差值將變得很大，用通用方法在100C以上拉伸的ETFE或正常的正交相(a相)即能夠對所得共聚物進(jìn)行加工網(wǎng)。有很大的區別,其XRD衍射線(xiàn)的寬度和位置表明了Kostov等通過(guò)DSC研究了本體和懸浮方法制其結晶結構發(fā)生傾斜現象(β相);a相和β相在升.備的ETFE熔融和結晶性質(zhì),發(fā)現本體聚合的ETFE溫至110C以上都會(huì )轉成六方相，但β相仍保持傾熔融中國煤化工FE摩爾分數小于斜|948%YHCN M H G溫點(diǎn)與低相對分Phongtanrug等應用2D-WAXD/SAXS和IR/子質(zhì)量部分，尤其是含E單元較多的鏈段相關(guān);當Raman光譜結合方法又研究了不同組分的ETFE單TFE的摩爾分數為48%~-50%時(shí),2極值極為接近,軸拉伸樣品的結構,發(fā)現在拉伸過(guò)程中晶型變化沿但仍呈雙峰分布。懸浮聚合的ETFE的熔融曲線(xiàn)僅2010年第17卷第5期化工生產(chǎn)與技術(shù)Chemical Production and Technology.29.出現單峰,說(shuō)明了其結構和化學(xué)均勻性較好。懸浮聚儲能模量會(huì )隨著(zhù)其含量的增加而下降，而當第三單合的ETFE在260~255 C范圍內的非等溫動(dòng)力學(xué)能體為HFP時(shí),所制得的三元共聚物的模量隨其含量用改進(jìn)的Avrami方程進(jìn)行描述，經(jīng)計算Avrami指的變化幾乎保持不變網(wǎng)。數約為29。Puciarello 通過(guò)DSC研究了ETFE的熔融行3結束語(yǔ)為,發(fā)現熔融曲線(xiàn)受熱歷史的影響很大,對于不同熱ETFE以乙烯、TFE交替結構為主的結晶性含氟處理的樣品，其熔融曲線(xiàn)共可能出現3個(gè)頂點(diǎn)溫度高分子材料。針對ETFE序列和相對分子質(zhì)量等結(T.'、To .Ta2) ,分別對應著(zhù)不同結晶的熔融行為,其構參數測定困難,分別建立了裂解-氣相色譜法、熔中最大的熔融頂點(diǎn)溫度Tm歸屬于原始樣品中最完體黏彈法測定共聚物序列結構和相對分子質(zhì)量及其整的結晶部分,Tm歸屬于可以重結晶并在熱處理過(guò)分布等方法。共聚物組成(尤其是第3單體種類(lèi)和含程中趨于完整的那部分結晶,最低溫度處的頂點(diǎn)溫量)對ETFE結晶結構熱性能和力學(xué)性能均有較大.度Tm'歸屬于生長(cháng)在大結晶中很不完整的結晶凹。影響。Nakafuku 等分別應用DSC和Clapeyron- -Clausius參考文獻方程,通過(guò)測定平衡熔融溫度、熔點(diǎn)與壓力的關(guān)系以[1] M Haruhisa Y Masaaki Copolymerization of traluoethylene及結晶熔融體積變化計算出了ETFE的熔融焓AH.and ethylene in fluorinated organic solvents[J]. Eur Polym J,和熔融熵ASm,通過(guò)DSC測定的AH_和AS.分別為.2000,36(2): 379- -384.96.0 J/g和0.171 J(gK),通過(guò)Clapeyron- Clausius方[2]D T Clark, W J Feas, I Ritchie, et al. Application of ESCA程得到則分別為98.4 Jg和0.175 JI(gK)。to polymer chemistry, IV . The composition and structure ofcopolymers of ethylene with taluroethylene[n J Polym2.2 力學(xué)性能Sci: Polym Chem Ed, 1974,20(): 1049- 1963.ETFE的拉伸強度隨測試溫度的升高而降低,[3] A D English, 0 T Garza. Composition ang microstructure of對于二元共聚物，斷裂伸長(cháng)率先隨溫度升高而逐漸fluoropolymers: High- temperature high- resolution FT NMR變大，當溫度>120 C時(shí)達到800%，以后又急劇減[J]. Macomolecules, 1979,12(2);: 351-353.小。在ETFE中引人適量的第3單體,可以改善材料[4] N Ye Shadrina, BI Sahin, M V Bronov, et al. Study of the高溫拉伸特性。圖3為含TFE的摩爾分數為53%的structure of the tetraluorethylene -ethylene copolymer by二元ETFE和加人摩爾分數1.8%的FPVE三元共聚the method of pyrolyie gas chromatography[I] Polymer Sci物的斷裂伸長(cháng)率的比較4。從中可見(jiàn)，三元共聚物在USSR, 1984,26(9);: 2050 -2056.[5]L Ya Madorskaya, N, Ye Shadrina, T C Makeyenko, et al.最大伸長(cháng)率出現的溫度之后并不會(huì )產(chǎn)生突降。Study of the structure of the triple polyner traluorethylene,1000ethylene and hexafluoropropylene using pyrolytic gas chrom-8 800atography[I, Polymer Sci USSR, 1989,31(5): 1019-1026.[6] A N. Zige'a, V M Ryabikova, LN Pirozhnaya, et al MadorskayaK 600Composition and monomer sequence distribution in temary世科400-二元ETFE，copolymers leralurorthylene ethylene- hexaluoropropylenedetermined by pyrolytie gas chromatography[小. Polymner Sei200x(PPVE)-1.8%USSR, 1991,33(6); 1224-1229.[7] T Isemura, Y Jitsugiri, S Yonemori. Compositional and-150-100-50050100150200250sequential analysis of poly (ethylene- trafluoroethylene) byt/Cpyrolysis- gas chromatography[J] J Analy l Appl Pyrolysis圈3 ETFE 斷裂伸長(cháng)辜和溫度的關(guān)系1995,33:103-109.Fig 3 The relaionship of lempreture and ETFE[8] L N Pirozhnaya, L I Tarutina. IR absorption spectra andbreaking elongationArai等研究了HFP.3,3,4,4,4- 五氟丁烯(PFEE)中國煤化Ir咖roktropi, 1981,34: 862-和3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烯(PFBE)等第3單體對:YHCNMHGETFE共聚物儲能模量的影響，加入以上任一第3 .[9]C K Kostov, Al T Nikolov. Study of radical copolymerzation單體后,三元共聚物的結晶性能都會(huì )有所下降;當加of tetrafluoroethylene with ethylene in suspension[]}. J Appl人的第3單體為PFEE及PFBE時(shí)，三元共聚物的Polym Sci, 1995,57(13): 1545-1555...30.占曉強等乙烯-四氟乙烯 共聚物結構和性能研究進(jìn)展氟化工[10]C Wu, W Buck, B Chu. Light sattering characterization offunction of composition and temperature [] Makromolan alemating copolymer of ethylene and tralurothylene.Chem, 1989,190: 827-835.2. Molecular weight distrbutions[J]. 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