α-氯代丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯的合成

606合成化學(xué) Chinese Journal of Synthetic Chemistryαx-氯代丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯的合成李莉,雷善耿,甄珍中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所,北京100101)摘要:合成了α-氯代丙烯酸甲酯和α氟代丙烯酸甲酯兩種單體其結構經(jīng)IR和HNMR表征關(guān)鍵詞:α-氯代丙烯酸甲酯;α-氟代丙烯酸甲酯;合成中圖分類(lèi)號:0623.624文獻標識碼:A文章編號:1005-1511(2004)6060602Synthesis of Methyl a-Chloroacrylate and Methyl a-fluoroacrylateLI li, LEI Shan-geng, ZHEN ZhenTechnical Institute of Physics and CherChinese Academy of Sciences, Beijing 100101, ChinaAbstract: Monomers of methyl a-chloroacrylate and methyl a-fluoroacrylate were synthesized. Theirstructureed by ir and H NMRKeywords: methyl a-chloroacrylate methyl a- fluoroacrylate synthesis光纖通信目前已成為信息高速公路的重要組實(shí)驗部分成部分光纖有石英光纖和塑料光纖。傳統的塑料光纖由甲基丙烯酸甲酯單體聚合而成但由于1.1儀器與試劑其具有較高的光損耗因此人們將研究的重點(diǎn)轉BO-RAD生產(chǎn)的FTS-165型FT-IR紅外光譜移到含氟或含氯的有機化合物在塑料光纖的應用儀arn公司出產(chǎn)的 Gemini300型核磁共振儀中。本文合成了兩種用于制備塑料光纖的單氯乙酸甲酯、多聚甲醛、對苯二酚、氬化鈉和體—α-氯代丙烯酸甲酯(2a)和α-氟代丙烯酸無(wú)水乙醚等均為分析純試劑流化鉀120℃干燥甲酯2 b x Scheme1)其結構經(jīng)IR和HNMR表天后使用草酸二甲酯和乙酰胺用前重蒸提征純NaHXEt2O對苯二酚2合成1)α-氟乙酸甲酯的制備11多聚甲醛Meo在帶有蒸餾裝置的250mL三口瓶中加入乙0℃-5℃對苯二酚酰胺35gαx-氯乙酸甲酯108.5g(lmol)和無(wú)水氟化鉀75.4g(1.3mol)攪拌混合均勻后加熱。隨OMeMeo著(zhù)溫度的升高反應液開(kāi)始慢慢回流顏色逐漸變黃最終變黑此時(shí)有少量的甲醇產(chǎn)生(約60℃)2a(x= Cl), 2X= F)逐中國煤化工100℃~108℃邊反應CNMHG酸甲酯粗品(2h)75g經(jīng)吶次重熱純化得具純品60g產(chǎn)率65%b.p103℃~105℃。號改編2北人生要從事有第6期李莉等α-氯代丙烯酸甲酯和α-氟代丙烯酸甲酯的合成607一(2)2的合成到2b12.5g,產(chǎn)率30%b.p.(90.5~91.8)℃/在500mL的三口瓶中依次加入氫化鈉20g,0.1 MPao IR:υ=3004,2958,2851,1754,1628草酸二甲酯49.4g,乙醚300mLa-氯代乙酸甲酯1439,1325,1207,1160,966,932,856,837,3g和無(wú)水甲醇1mL,常溫產(chǎn)生回流并伴有大量氣74cm。HNMR6=3.75(s3HOCH3)5.18刨氫氣)產(chǎn)生反應液的顏色逐漸變?yōu)榈S。另(q1HH)5.68q1HH)在該反應中-氟40.2gα-氯乙酸甲酯以5mL/15min的速度加入上乙酸甲酯的純度應在90%以上,才能滿(mǎn)足2b的述反應液中。由于反應放熱反應液會(huì )持續回流合成要求。由于合成2b的反應是放熱反應當溫(約3h)反應液冷至0℃~5℃后加入多聚甲醛度超過(guò)20℃時(shí)反應放熱加快生成的2b自行發(fā)12g(0.42mol),慢慢加熱反應液至回流,反應生聚合因此反應溫度必控制在20℃以下。2b有l5min后冷卻反應液并加入乙醚100mL和蒸餾雙鍵化學(xué)性質(zhì)比較活潑耐溫性較差因此在低水400mL靜置分離醚層水層用100mL乙醚萃真空和加入阻聚劑的條件下進(jìn)行水浴蒸餾。取一次,合并醚層并依次用5%NaCO35%NaCl比較2a和2b的IR譜圖可以看出含氯的化和蒸餾水洗滌,無(wú)水硫酸鎂干燥,先于(30合物在指紋區的吸收譜帶沒(méi)有含氟的化合物豐46)℃/13.3kPa蒸出乙醚,再于(32~33)℃/富,由于氟原子的電負性大于氯原子的電負性8.66kPa)精蒸得2a19.7g,產(chǎn)率41%。R:=因此2a的ν向高頻位移2]。3000,2958,1751,1628,1439,1333,1325,120916,16,1055,959,932,857.834,796cm-。參考文獻H NMR 8=3. 75( S 3H, OCH,), 6.01(s, 1H1] Charles U Pittman J, Mitsuru U Kiyoshi I, Yoshio IH)6.52(t1HH")Synthesis and Polymerization of Methyl a-Fluoroacryate用α-氟乙酸甲酯代替α-氯乙酸甲酯類(lèi)似[J] Macromolecules 1980 13 1031-10362a的合成方法合成2b。反應液在(30~46)C/[2]姚新生陳英杰《有機化合物的波譜分析》M]北13.3kPa粗蒸后在(32~33)℃/8.66kPa精蒸得京北學(xué)工業(yè)出版社1981年54-55告作者為適應我國信息化建設需要實(shí)現科技期刊編輯、出版、發(fā)行工作的電子化推進(jìn)科技信息交流網(wǎng)絡(luò )化的進(jìn)程擴大作者學(xué)術(shù)交流渠道,本刊已加入《中國學(xué)術(shù)期刊光盤(pán)版)》和中國期刊網(wǎng)”。并入網(wǎng)——數字化期刊群”和臺灣華藝CEPS中文電子期刊”。作者著(zhù)作權使用費與本刊稿酬一次性給付。如作者不同意將文章編入該數據庫清在來(lái)稿時(shí)聲明本刊將作適當處YH中國煤化工CNMHG《合成化學(xué)》編輯部2004.12