溫度對水葫蘆熱解特性的影響

化工進(jìn)展2126CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2013年第32卷第9期研究開(kāi)發(fā)溫度對水葫蘆熱解特性的影響衛文娟,李寶霞(華僑大學(xué)化工學(xué)院,福建廈門(mén)361021)摘要:水葫蘆是一種水體污染物,其蘊藏著(zhù)大量的能量。為了使水葫蘆變廢為寶,解決環(huán)境污染的同時(shí),提定的能源補給,在熱重分析的基礎上,采用固定床,借助GC、GC-MS、XRD和SEM等技術(shù)手段,研究不同熱解溫度段水葫蘆熱解后的氣、液、固三相產(chǎn)物的特性。結果表眀,低溫熱解溫度段275~375℃生成的生物油不僅產(chǎn)率增加較大,而且生物油酸類(lèi)較少、酯類(lèi)較多,熱值較高,品質(zhì)明顯優(yōu)于高溫熱解溫度段450~50℃生成的生物油;但高溫熱解溫度段450~550℃下,明顯有利于氣體產(chǎn)物中高熱值氣體H2和CO的生成,生物質(zhì)炭的結構孔徑較大,晶體相態(tài)更加穩固,可見(jiàn)熱解溫度對三相產(chǎn)物的影響很大。關(guān)鍵詞:水葫蘆;熱解;生物能源;熱重分析;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用;ⅹ射線(xiàn)衍射;掃描電子顯微鏡中圖分類(lèi)號:TK6文獻標志碼:A文章編號:1000-6613(2013)09-2126-05DOl:10.3969/issn.1000-6613.2013.09.019Effects of temperature on pyrolysis characteristics of water hyacinthWEl Wenjuan, LI BaoxiaCollege of Chemical Industry of Huaqiao University, Xiamen 361021, Fujian, ChinaAbstract: Water hyacinth is a pollutant for the water body and contains a large amount of energy. Inorder to solve environmental pollution and at the same time provide a certain energy supply, in thispaper based on thermogravimetric analysis, the characteristics of gas, liquid and solid productsproduced from the fixed bed pyrolysis of water hyacinth at different temperature were investigated byGC, GC-MS, XRD and SEM techniques. The results showed that compared with the bio-oil producedat 450-550 C not only the increase of bio-oil at 275--375C was bigger but also the quality ofbio-oil with less acid, more esters and higher calorific value was better; while at 450-550 C, it wasapparently beneficial for the production of high calorific value gas such as H2 and CO, the aperture ofbiomass carbon was larger and the crystal structure was more stable. So it is obvious that the pyrolysistemperature has a big effect on the three phase productsKey words: water hyacinth; pyrolysis; bioenergy; TG; GC-MS; XRD; SEM生物質(zhì)是世界上第四大能源資源,通?？梢詮淖儚U為寶,將其轉化為有利用價(jià)值的產(chǎn)物林業(yè)和木材廢料、藻類(lèi)、作物殘渣和工業(yè)廢物中獲近年來(lái),各種碳質(zhì)材料如生物質(zhì)、石油殘渣、得。但是,這些生物質(zhì)資源的實(shí)際潛力沒(méi)有被準確廢舊塑料等在經(jīng)濟和環(huán)境方面的應用備受關(guān)注,尤的評估,大多數潛在能量并沒(méi)有被充分利用。每年其是生物質(zhì)的熱解23。水葫蘆富含氮,高達3.2%數以?xún)|噸的各種生物質(zhì)如藻類(lèi)等肆意地在自然界中(干基),碳氮比約為15,近幾年被廣泛地研究分解,這不僅是巨大的潛在能量損失,而且也嚴重收稿日期:2013-04-22:修改稿日期:2013-05-15地影響到了生態(tài)環(huán)境。水葫蘆儲量豐富、分布廣基金項目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項(BzR110)及福建省科泛,繁殖能力強,危害水體中其它生物的生長(cháng),且技計劃重點(diǎn)項(0300第一作者:衛文娟(1989),女,碩士研究生。聯(lián)系人:李寶霞,教能夠富集重金屬。利用熱解技術(shù)處理水葫蘆,可以授。E-maillibx@hqμu.edu.cn第9期衛文娟等:溫度對水葫蘆熱解特性的影響應用,但是對其熱解機理的研究仍然很不明了。本使用三氯甲烷溶液進(jìn)行清洗、并收集,以便對生物文致力于研究水葫蘆的熱解溫度段,并著(zhù)重分析探油特性進(jìn)行進(jìn)一步的分析究水葫蘆主要溫度段的反應機理,為后續生物質(zhì)的生物質(zhì)熱解的氣體產(chǎn)物采用帶有TCD的氣相熱解研究提供基本數據參考。色譜儀9160進(jìn)行定量分析,色譜柱條件為:載氣為實(shí)驗高純Ar,柱溫為60℃,進(jìn)樣器溫度為100℃,熱導溫度為100℃。生物油采用型號為GCMS-1.1樣品與裝置QP2010的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析,色譜柱水葫蘆來(lái)自于華僑大學(xué)周邊湖畔,所采用的樣為DB-wax極性柱。生物質(zhì)炭采用掃描電子顯微鏡品是經(jīng)過(guò)清洗、干燥、粉碎、篩分后的90目的粉末。S-3500N和X射線(xiàn)衍射儀D8 ADVANCE進(jìn)行分析,3種主要組成的含量為:纖維素8.65%,半纖維素XRD主要參數設置如下:起始角度為5°,終止角42.89%,木質(zhì)素15.21%。另外的3325%主要由水度為60°,掃描速度為5°/min分(916)、灰分(681%),粗蛋白、粗脂肪等組2結果與討論質(zhì)素的分解生物質(zhì)的熱解過(guò)程分為4個(gè)階段,分別為脫水熱解裝置是固定床系統,主要分為4個(gè)部分,階段、預熱階段、熱解階段和炭化階段。水葫蘆在依次為載氣、熱解、冷凝、收集。載氣為N2,反應30℃/min的升溫速率下進(jìn)行單獨熱解的基本特性器為石英管,如圖1所示。如圖2所示001熱解曲線(xiàn)微分曲線(xiàn)管式爐001冷凝蘭9簣刪液體00360080010001200圖1生物質(zhì)固定床熱解系統溫度/C圖2水葫蘆(30℃/min)單獨熱解曲線(xiàn)1.2實(shí)驗方法水葫蘆樣品15g在反應器升溫之前預先用石英從圖2中的熱解曲線(xiàn)可知,水葫蘆的熱解主要舟裝好置于反應器中。載氣N2以300mL/min從反發(fā)生在250~800℃,但從微分曲線(xiàn)上看,熱解速應器左側的氣體入口進(jìn)入,由左至右連續吹掃,為率有兩個(gè)峰,一大一小,兩個(gè)峰谷溫度點(diǎn)分別約為生物質(zhì)熱解提供惰性環(huán)境。熱解爐從室溫以30℃/325℃和500℃。因此分別取低溫熱解溫度段min的升溫速率升溫至設定溫度(275℃、375℃、275~375℃和高溫熱解溫度450~550℃探討水450℃、50℃),并恒溫10min,而后自動(dòng)冷卻,葫蘆的熱解反應。反應結束。氣體產(chǎn)物采用氣袋從反應器升溫開(kāi)始收2.1熱解溫度對三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響集直到反應結束,以供后續分析。熱解結束后,取不同熱解終溫下水葫蘆熱解的主要產(chǎn)物的量見(jiàn)岀固體剩余物稱(chēng)重,確定生物質(zhì)炭的產(chǎn)量。氣體產(chǎn)圖3,隨熱解溫度的升高,氣體產(chǎn)物的質(zhì)量降低,物產(chǎn)量是通過(guò)分析整個(gè)熱解段各種氣體產(chǎn)物(主要生物油的質(zhì)量升高,生物質(zhì)炭的質(zhì)量先降低而后稍是CO2、CO、H、CH4)的體積份額和累積體積產(chǎn)升高。在低溫熱解溫度段275~375℃時(shí),生物質(zhì)量,進(jìn)而轉化為質(zhì)量產(chǎn)量而得到的(室溫、常壓下炭的質(zhì)量從80743g減少至63600g,氣體產(chǎn)物的1mol=2445L)。液體產(chǎn)物產(chǎn)量通過(guò)差減計算得到,質(zhì)量從4.5401g減少至3.1276g,分別降低了主要包括焦油、有機生物油、水分和稍許細小生物21.23%和31.1%,而生物油的質(zhì)量從2.3856g增加質(zhì)炭顆粒。冷凝器和可能有冷凝物的所有連接管都到5.5124g,提高了131.07%;在高溫熱解溫度段年第32卷氣體產(chǎn)物℃,氣體的量變化并不是很大,主要是CO2的增加·液體產(chǎn)物▲固體產(chǎn)物CO和H2含量也稍有增加,分別只增加了6.71%和2.57%;隨著(zhù)熱解反應的進(jìn)行,在高溫熱解溫度段450~550℃,生物質(zhì)炭進(jìn)一步吸熱發(fā)生還原反應而釋放出氣體,同時(shí)焦油中的多原子碳氫化合物在高溫下會(huì )發(fā)生鍵斷裂,生成更多的雙原子氣體,而且易揮發(fā)組分可能發(fā)生二次裂解,生成的氣體產(chǎn)物從030035004505005502.79L增至4.81L,CO和H2含量都增加較為明顯,溫度/℃分別增加了36.81%和948%,CO2含量的減少也證圖3不同溫度下水葫蘆的熱解產(chǎn)物分配明了這一點(diǎn)。因此,高溫明顯有利于可燃性氣體CO和H2的生成。450~550℃時(shí),氣體產(chǎn)物的質(zhì)量從3.2751g降至23生物油特性分析25763g,降低了21.33%,而生物油的質(zhì)量從GC-MS對生物油檢索結果如表1和表2。表中57681g增加到67840g,生物質(zhì)炭的質(zhì)量從5.9568列出的是生物油組成中含量前九位的生物油組分。g增加到6.1397g,分別增加了17.61%和3.07%在低溫熱解溫度段275~375℃,含量為由此可見(jiàn),生物油的生成主要發(fā)生在低溫熱解溫度12.74%的葡萄糖C2H14O4基本分解,與生物油中的段275~375℃,而在高溫熱解溫度段450~55℃鄰苯二甲酸C16H2O4等發(fā)生酯化反應,導致生物油生物油的產(chǎn)率變化不是很大。中酯的含量明顯增加,如油酸甲酯C1H3O2的含量在較低熱解溫度時(shí),水葫蘆中的芳香族聚合物提高了12.45%,亞油酸甲酯C1JH3O2和棕櫚酸甲中相對較弱的氧橋鍵和單體苯環(huán)上側鏈鍵斷開(kāi),形酯C1H2O2的含量分別增加了77%和469%;在成活躍的含苯環(huán)自由基,易與其它分子或自由基發(fā)生縮合反應形成結構更為穩定的大分子,進(jìn)而積炭。溫度升高,生物質(zhì)內部的有機官能團發(fā)生斷裂、重CH▲CO組,從而生物質(zhì)炭量顯著(zhù)減少。同時(shí),盡管氣體產(chǎn)物的體積隨溫度的升高而增加,變化不是很顯著(zhù),但是在后續的分析中可知氣體成分的變化非常明顯,在高溫熱解溫度段450~550℃,相對分子質(zhì)量較小的組成如H2和CH4的含量較多,因而總的氣體質(zhì)量較小040045050022氣體產(chǎn)物特性分析溫度/℃從圖4中可見(jiàn),在低溫熱解溫度段275~375圖4溫度對氣體產(chǎn)物組成的影響表1275℃與375℃下生物油組成275℃下生物油組成375℃下生物油組成分子式峰面積%分子式峰面積1,4:3,6-二脫水-d-吡喃葡萄糖CH6Oa油酸甲酯CioH3 60鄰苯二甲酸二乙酯酸羧基苯羥基丙酮鄰苯二甲酸C24H38O4十六酸甲酯C17H34O24.69油酸甲酯十六酸十五酸CIsHyO32-已醇CHio3.52吡啶酚CsHSNO十八甲基環(huán)九硅氧烷0甲基內三環(huán)[52.10(26)]葵烷Curig3.11十八甲基環(huán)九硅氧烷CIHsogsig第9期衛文娟等:溫度對水葫蘆熱解特性的影響120·表2450℃與550℃下生物油組成450℃下生物油組成550℃下生物油組成名稱(chēng)分子式峰面積%名稱(chēng)分子式峰面積%鄰苯二甲酸二乙酯C12H14O414.74C2H,Oy14:3,6-二脫水-d-吡喃葡萄糖C6HsO4對羥基苯辛酯乙酸C:H4O:C16H32O2C16H320114.17-二十碳四烯酸甲酯C21H360鄰苯二甲酸CisH22O49-油酸甲酯苯酚7,9-十三碳二烯甲醚ChAo3.72Caobao鄰苯二甲酸2,7二甲基辛稀C27Hz8o葉綠醇ChoO二環(huán)己胺-2乙酰胺基C20H3N2O658,114-花生四烯酸甲酯2.93高溫熱解溫度段450~550℃,生物油中的多原子以離子形式參與到有機分子基團內部,有利于裂變碳氫化合物如酯類(lèi)可能在高溫下易發(fā)生分解,形成和歧化反應,提髙乙醇醛、乙醛以及低分子量醇基酸,溫度越髙,分解反應越劇烈,如鄰苯二甲酸二羰基化合物的含量。同時(shí),從圖5中可以看出,在乙酯C12H4O4的含量降低了1474%同時(shí),酸類(lèi)低溫熱解溫度段下,275℃和375℃分別熱解得到的含量進(jìn)一步降低,與生物油中的某些復雜化合物的生物質(zhì)炭樣品的特征衍射峰存在著(zhù)明顯的差異,發(fā)生反應,導致乙酸C2H4O2和十六酸C16H32O2的而在高溫熱解溫度段下,450℃和550℃分別熱解含量分別降低了0.35%和0.75%,葉綠醇C2H4O得到的生物質(zhì)炭樣品的特征衍射峰的差異并不是很的含量提高了0.53%。因此,與髙溫熱解溫度段的明顯。因此,可推測大部分反應發(fā)生在低溫熱解溫生物油相比,低溫熱解溫度段的生物油的品質(zhì)較高,度段,隨著(zhù)溫度的升高,晶體相態(tài)更加穩定。Hanisom abdullah等也研究發(fā)現類(lèi)似的結論。另外,通過(guò)掃描電子顯微鏡SEM拍的顯微照另一方面,由于隨著(zhù)溫度的升高,高熱值氣體片也可以看出,不同溫度下熱解后的生物質(zhì)炭的形產(chǎn)物H2、CH4和CO的不斷形成,275℃、375℃、態(tài)是不一樣的,隨著(zhù)溫度的升高,生物質(zhì)炭的結構450℃和550℃下生成的生物油的熱值逐漸降低,更為蓬松。高溫熱解溫度段下,更多的氣體分子生分別為2924543Jg、28929.29Jg、27200.10J成,氣體產(chǎn)物的釋放使得形成的生物質(zhì)炭的孔結構26285.28J/g,與前面的氣體產(chǎn)物分析結果相吻合。更大,從而比表面積越大。24生物質(zhì)炭特性分析生物質(zhì)炭的Ⅹ射線(xiàn)衍射圖見(jiàn)圖5由圖5可見(jiàn)3結論其譜圖與相對應的化合物KCl在 JCPDS PDF-2數據(1)隨著(zhù)熱解溫度的升高,生物質(zhì)炭的量顯著(zhù)庫(PDF#41-1476)里的譜圖一致。王樹(shù)榮等實(shí)減少,生物油的量明顯增加,在較高熱解溫度段驗發(fā)現,氯化鉀的催化作用都發(fā)生在固相物料中,450~50℃,分子量小的高熱值氣體組分如H2和CO大量生成,導致氣體產(chǎn)物的質(zhì)量先增加而后降低。(2)低溫熱解溫度段275~375℃生物油產(chǎn)率550℃變化較大,熱值較高,且其組分品質(zhì)明顯優(yōu)于高溫熱解溫度段450~550℃生成的生物油。450℃(3)高溫熱解溫度段450~550℃下,生物質(zhì)375℃炭的結構孔徑較大,晶體相態(tài)更加穩固。275℃參考文獻[1 wihersaari M. 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