甲醇在ZRP分子篩上轉化為輕烯烴的研究

石油煉制與化工2005年9月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第36卷第9期甲醇在ZRP分子篩.上轉化為輕烯烴的研究郭頎，謝朝鋼(石油化工科學(xué)研究院,北京10083)摘要在脈沖微反裝置 上考察了甲醉在不同硅鋁比及不同溫度水熱處理ZRP分子篩上轉化為烯烴的反應性能。結果表明,在甲醇完全轉化的情況下,隨著(zhù)ZRP分子篩硅鋁比的增加,分子篩表面的強B酸量降低,中強B酸量增加,產(chǎn)物中乙烯的選擇性下降,丙烯的選擇性上升;XRD譜圖表明,經(jīng)過(guò)600~750C水熱處理后ZRP分子篩的特征結構沒(méi)有發(fā)生變化,在此溫度范圍內它是水熱穩定的;在相同的反應溫度下,隨著(zhù)分子篩水熱處理溫度的升高,烴產(chǎn)物中乙烯的選擇性降低,丙烯的選擇性增加。關(guān)鍵詞:甲醇沸石水熱處理乙烯丙烯1.前言ZRP分子篩與常規ZSM-5分子篩有相近的正已輕烯烴(乙烯、丙烯等)作為基本有機化工原烷吸附量,但其環(huán)已烷吸附量明顯低于ZSM-5分料,在現代石油和化學(xué)工業(yè)中起著(zhù)舉足輕重的作子篩,說(shuō)明ZRP分子篩具有更窄的微孔結構;用用。制取輕烯烴的方法分為兩大類(lèi):一類(lèi)是石油路低溫氮吸附BET法進(jìn)行的孔分布測定結果顯示，線(xiàn),另一類(lèi)是非石油路線(xiàn)。鑒于中國石油資源短缺ZRP分子篩具有豐富的中孔結構;NH3-TPD分和可以用來(lái)制輕烯烴的輕油含量普遍較低的具體析結果表明,在硅鋁比相同時(shí),ZRP分子篩的強酸情況，為解決丙烯供求方面的矛盾，在改進(jìn)傳統的中心比ZSM-5分子篩少,而弱酸中心則比ZSM-5蒸汽裂解和催化裂化方法的同時(shí),還必須重視發(fā)展分子篩多。這些特性使ZRP分子篩具有更強的適合我國國情的非石油原料制輕烯烴技術(shù)。輕烯烴選擇性。本文主要考察ZRP分子篩硅鋁近年來(lái),由于甲醇合成技術(shù)的進(jìn)展及甲醇生產(chǎn)比和水熱老化溫度對MTO反應輕烯烴產(chǎn)物選擇成本的降低,以甲醇為原料生產(chǎn)輕烯烴(MTO)技性的影響。術(shù)的開(kāi)發(fā)迅速發(fā)展。ZSM-5分子篩以其獨特的中2實(shí)驗孔結構特征和形狀選擇性,作為甲醇轉化制烯烴反2.1原料及主要 試劑應的活性組分受到廣泛關(guān)注。對甲醇在ZSM-5分甲醇:分析純,含量不小于99. 5%,北京化工子篩上轉化為輕烯烴的研究國內外已有很多報廠(chǎng)生產(chǎn);分子篩:實(shí)驗選用石油化工科學(xué)研究院研道[1.2]。有研究表明[3] ,ZSM-5分子篩的硅鋁比與制的ZRP分子篩,SiO2/Al2O3(摩爾比,以下簡(jiǎn)稱(chēng)表面酸量呈線(xiàn)性關(guān)系,并對酸強度有一定的影響。硅鋁比)分別為60,90,120,250。分子篩先在MTO反應屬于酸催化過(guò)程,甲醇首先在分子篩的550C下焙燒3h,以除去其中的模板劑,壓片成型，酸性中心上形成甲氧基,然后進(jìn)行下一步的C- C取20~40目樣品供實(shí)驗用。按硅鋁比不同所得的成鍵、鏈增長(cháng)等反應,同時(shí),輕烯烴向烷烴、芳烴、環(huán)分子篩分別記為ZRP-60, ZRP-90, ZRP-120, ZRP-烷烴和較重烯烴的進(jìn)一步轉化,是通過(guò)酸催化的烴250?；瘜W(xué)反應，即在氫轉移共存下的正碳離子反應機理2.2 分析方法進(jìn)行的。因此,MTO反應受分子篩酸性質(zhì)(酸相對結晶度及晶胞常數:采用X射線(xiàn)粉末衍量和酸強度)的影響。為提高ZSM-5分子篩在水熱條件下的穩定射法，日本理學(xué)D/MAX- A型衍射儀。測試條件:性,石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)了一種含磷、含二次收稿日期:2005- 03-08;修改稿收到8期:2005-04-15.孔、活性穩定性好的ZRP分子篩,屬MFI型分子作者簡(jiǎn)介;郭顧,1994年畢業(yè)于天津大學(xué)化工系有機化工專(zhuān)第9期郭顧等.甲醇在ZRP分子篩上轉化為輕烯烴的研究27Cu靶,Ka輻射,Ni濾波片,管電壓35kV,管電流中,進(jìn)料量為lpl,在N2的帶動(dòng)下進(jìn)入色譜進(jìn)樣器35mA,掃描范圍5~70° ,步寬0. 05*。中。每個(gè)實(shí)驗點(diǎn)重復進(jìn)樣反應一次，如果兩次反應數酸類(lèi)型:采用吡啶吸附紅外吸收光譜法，據絕對誤差大于1% ,則對實(shí)驗進(jìn)行再次驗證。Bruker公司IFS113V,FT-IR光譜儀。測試過(guò)程:3結果與討論將樣品壓片,置于紅外光譜儀的原位池中密封;在3.1ZRP分子篩硅鋁比對輕烯烴產(chǎn)物選擇性的350C,10~3Pa下，焙燒2h,冷卻至室溫;向原位影響池導入壓力為2. 67Pa的吡啶蒸氣,維持吸附平衡分子篩吸附吡啶后,在不同溫度下進(jìn)行脫附，30min;升溫至200C,抽真空至10~ 3Pa,保持可以獲得分子篩上酸強度的信息。在較低溫度下30min,降至室溫攝譜;再次升溫到350^C,抽真空被脫附的酸中心為弱酸中心,而那些酸強度較高的至10~3Pa,保持30min,降至室溫攝譜。酸中心,只能在較高溫度下才能脫附。因此,在2.3實(shí)驗裝置及方法200C攝譜時(shí)吸附在分子篩上的吡啶對應于中強酸MTO實(shí)驗在脈沖微反裝置上進(jìn)行。該裝置和強酸的總和;在350C攝譜時(shí)吸附在分子篩上的由載氣系統、反應器、溫度控制儀、氣相色譜儀以及吡啶對應于強酸中心數。色譜工作站組成。反應器采用內徑為5mm的石不同硅鋁比的ZRP分子篩的吡啶吸附紅外吸英玻璃管,分子篩用量100mg。載氣為N2,載氣流收光譜測得的數據見(jiàn)表1。從表1可以看出,隨著(zhù)量31mL/min。反應產(chǎn)物用φ3mmX2. 5m的分子篩硅鋁比的提高,分子篩表面的強B酸量明Porapak Q填充柱分析,程序升溫35~230C,由色顯降低,說(shuō)明分子篩表面的酸強度隨硅鋁比的增加譜工作站進(jìn)行數據記錄和處理。而下降,但中強B酸量卻增加。這是由于晶格外反應在常壓下進(jìn)行，反應溫度為370~550C,溫鋁物種能形成超強酸中心，使酸強度增加，隨著(zhù)硅度間隔30C。甲醇原料由微量進(jìn)樣器注人到反應器含量的增加,晶格外鋁物種出現的概率隨之減小。表1不同硅鋁比ZRP分子篩B酸量和L酸量抽空溫度200C酸量/pmol.g- 1抽空 溫度350C酸量/ pumol●g-1中強酸量/ purnol.g分子篩碓鋁比B酸L酸B酸.ZRP-6060217.6556.42185.9643. 4231.69ZRP-9090184. 2553.71143. 5737.7640.68ZRP-120165. 9338.92106. 2432.1959.69ZRP-250250126.17 .28.31 .58. 3319.1267. 84在不同硅鋁比ZRP分子篩(未老化)上,反應按照經(jīng)典正碳離子反應機理,齊聚物形成的正溫度為430~550C時(shí),甲醇能夠完全轉化,產(chǎn)物中碳離子發(fā)生β-Scission反應,產(chǎn)物中最小的裂化烯檢測不到甲醇。圖1為甲醇在不同硅鋁比ZRP分烴產(chǎn)物是丙烯,不會(huì )生成乙烯。產(chǎn)物中的乙烯只能子篩上完全轉化時(shí)烴產(chǎn)物中乙烯選擇性的變化。來(lái)源于熱裂化時(shí)的自由基反應和非經(jīng)典正碳離子從圖1可見(jiàn),在同一反應溫度下,隨著(zhù)分子篩硅鋁裂化反應。自由基反應主要與反應溫度相關(guān)。非.比的增加,烴產(chǎn)物中乙烯的選擇性下降。經(jīng)典正碳離子裂化反應則與分子篩表面的酸性密切相關(guān)。非經(jīng)典正碳離子裂化反應是一個(gè)單分子反應過(guò)程,由C-C鍵的質(zhì)子化開(kāi)始。烷烴在分子篩上與強B酸生成一個(gè)五配位Carbonium ion,作為一個(gè)高能量的物種,該離子很快裂化生成一個(gè)烷烴和與之相補償的一個(gè)表面Carbenium ions。通過(guò)非經(jīng)典正碳離子裂化過(guò)程可以裂化生成甲烷、乙烯等產(chǎn)物。因此,強B酸中心是輕烯烴齊聚物裂化反應生成乙烯的活性中心。硅鋁比越高的分子120 150 180 210 240篩,含有強B酸中心越少,有利于輕烯烴齊聚物裂分子篩硅鋁比圖1甲醇在不同硅鋁比 ZRP分子篩上完全轉化時(shí)化反應的活性中心越少,因此,乙烯的選擇性隨硅烴產(chǎn)物中乙烯選擇性的變化鋁比增大而減小。28石油煉制與化工2005年第36卷全轉化時(shí)烴產(chǎn)物中丙烯選擇性的變化。從圖2可啶吸附紅外譜圖。由圖3可見(jiàn),未經(jīng)水熱處理的樣見(jiàn),在相同反應溫度下,隨著(zhù)分子篩硅鋁比的增加，品在1 450,1 490,1 550,1 630cm~' 附近都有明顯的烴產(chǎn)物中丙烯的選擇性上升。吸收譜帶。樣品經(jīng)過(guò)水蒸氣處理后,1 450 cm-'和1550cm-1附近的吸收峰強度隨水熱處理溫度的升高而下降,表明B酸中心和L酸中心大幅度下降;1 490 cm~'和1 630 cm~'附近的吸收峰減弱主要是19 l由于B酸和L酸中心大量消失所致。18 t路174615t未處理4L600C60 90 120 150 180 210 240700分子篩硅鋁比_800 .圖2甲醇在不同硅鋁比ZRP分子篩上完全轉化時(shí)烴產(chǎn)物中丙烯選擇性的變化900C◆- 430C;■一460C;▲- 490C;★-520C:●- 55001680 1630 15801530 1480 1430 1 380Dahl和Kolboe用"C標記的甲醇和2C標記的乙波數/cm-烷進(jìn)料研究丙烯的形成過(guò)程(6] ,觀(guān)察到丙烯主要通過(guò)圖3水熱處理前后 ZRP-90分子篩在甲醇直接生成而不是通過(guò)甲醇加入乙烷生成。200"C時(shí)的吡啶吸附紅外譜圖Anthony和Singhr"]根據對MTO反應動(dòng)力學(xué)的研究ZRP-90分子篩熱失重為脫除表面吸附水和骨也推斷出,丙烯是-一次反應的產(chǎn)物。既然丙烯是在酸架脫羥基作用之和,其表面的親水中心是與四配位性中心上的反應產(chǎn)物,丙烯的選擇性應該與酸量或酸鋁相關(guān)的H+ (B酸中心)及硅羥基。表2記錄的中心的分布相關(guān)。分子篩表面的強B酸量越多,那么是各樣品的熱重分析結果。通過(guò)一-次反應生成的丙烯發(fā)生輕烯烴齊聚和芳構化表2水蒸氣處理前后 ZRP-90分子篩的熱重分析等二次反應的幾率就會(huì )越大,烴產(chǎn)物中丙烯的選擇性處理溫度/C樣品量/mg熱失重/mg失重率，%2008.64.3也會(huì )下降。因此，強B酸性位的減少有利于提高烴產(chǎn)6003.21.6物中丙烯的選擇性。同時(shí),結合表1和圖2可以看.00.5到,丙烯選擇性的升高與中強B酸量的增加有很好的8000.60.3對應關(guān)系。說(shuō)明丙烯的選擇性同時(shí)受到分子篩表面900強B酸量和中強B酸量的影響,即強B酸量的減少和從表2中的數據可以看出，隨著(zhù)水蒸氣處理溫中強B酸量的增加有利于提高丙烯的選擇性。度的升高,分子篩表面吸附水和骨架羥基的含量減3.2ZRP分子篩水熱老化對輕烯烴產(chǎn)物選擇性少,因此熱失重率下降。這也表明高溫水蒸氣處理的影響使分子篩表面酸中心數下降,水蒸氣處理溫度越;高溫下MTO反應過(guò)程產(chǎn)生了大量水蒸氣,它高,酸中心數損失越多,但700C以上的結果已差會(huì )導致ZRP分子篩不可逆失活,主要原因是分子別不大。從200"C吡啶吸附紅外譜圖和熱重分析篩在高溫水蒸氣下脫鋁。因此,新鮮分子篩經(jīng)過(guò)水結果來(lái)看,600~700C水蒸氣老化處理已能達到調熱處理后,其骨架結構會(huì )發(fā)生變化，表面酸性質(zhì)也變分子篩表面酸性的目的。會(huì )發(fā)生變化,表現在反應結果上，就是對甲醇轉化表3列出了ZRP-90分子篩分別在600,650，率和產(chǎn)物分布產(chǎn)生影響。不同硅鋁比分子篩在水700,750C水熱老化8h后測得的B酸量和L酸熱老化處理過(guò)程中都發(fā)生脫鋁,只是程度不同,因量。由表3可以看出,經(jīng)過(guò)水熱老化后,分子篩上此,可以選擇ZRP-90作為考察對象來(lái)討論水熱老B酸和L酸中心都明顯減少,而且分子篩表面酸量化對甲醇轉化率和產(chǎn)物分布的影響規律。隨處理溫度的升高而降低。這是因為在高溫水蒸3.2.1水熱老化對 ZRP-90分子篩B酸量和L酸氣的作用下,B酸中心鄰近的鋁原子會(huì )脫離沸石骨量的影響圖3為ZRP-90分子篩分別在600,700,架，導致骨架鋁減少。從酸量分布來(lái)看,水熱處理第9期郭頎等.甲醇在ZRP分子篩上轉化為輕烯烴的研究29表3水熱老化后ZRP-90分子篩的B酸量和L酸t抽空溫度200C酸量/ pmol. g I抽空溫度350C酸量/umol.g I中強酸量/umol●g~I老化溫度/CB酸L酸未老化184. 2553.71143. 5737.7640. 68600126. 1736. 2392.7424.5633. 4393. 8031.3178. 1121.4415.6970070.2326. 5158. 4915. 5311.7475055. 011. 8345.678.569.37.3.2.2ZRP-90分子篩水熱老化前后XRD譜圖比100較圖4是水熱老化前后ZRP-90分子篩的XRD9譜圖。圖中5種樣品的XRD譜都有ZSM-5分子果8篩的特征峰,說(shuō)明經(jīng)過(guò)600~750C水熱處理后分子篩的特征結構沒(méi)有發(fā)生變化,在此溫度范圍內它t 6(是水熱穩定的。5(4(30650老化溫度/心圖5不同溫度老化處理ZRP-90分子篩對甲醇轉化率的影響◆-460C;■-490C;▲- 520C;★-550C3.2.4ZRP-90分子篩水熱老化對輕烯烴產(chǎn)物選750T擇性的影響圖6和圖7是ZRP-90分子篩在不2422342θ/° )同老化溫度下經(jīng)過(guò)8h老化處理后對輕烯烴產(chǎn)物選圖4 ZRP-90 分子篩在擇性的影響。從圖6和圖7可以看出,在相同的反不同溫度水熱老化后的XRD譜圖應溫度下，烴產(chǎn)物中乙烯的選擇性隨分子篩水熱處未經(jīng)水熱處理的ZRP分子篩在20=24. 4°,理溫度的升高而降低;丙烯的選擇性隨分子篩水熱29.2°附近都有一個(gè)單峰,而水熱處理后的ZRP分處理溫度的升高而增加。子篩在這兩處都出現了雙峰;同時(shí),ZSM-5特征峰強度隨分子篩脫鋁量的增加而減小。這是因為脫鋁補硅后A1-O鍵(0.175nm)變?yōu)檩^短的Si -0鍵(0.166nm),晶胞收縮,晶面間距變小，脫鋁量越多,這種影響越明顯。3.2.3ZRP-90分子篩水熱老化對甲醇轉化率的影響甲醇轉化屬于酸催化反應。 由于水熱老化對分子篩表面酸性產(chǎn)生影響,因此與表面酸性相關(guān)的甲醇轉化率不可避免地會(huì )發(fā)生變化。圖5是ZRP-90分子篩在不同老化溫度下經(jīng)過(guò)8h水熱老圖6不同溫度老化處理ZRP-90分子篩對化處理后甲醇轉化率的變化情況。乙篩選擇性的影響從圖5可見(jiàn)，在相同的反應溫度下,分子篩水◆-460C;■- 490C:▲- 520C;★ -550C熱老化溫度越高,相應的甲醇轉化率就越低,并在乙烯選擇性受到分子篩表面強B酸量和分子產(chǎn)物中檢測到二甲醚。這是因為分子篩經(jīng)過(guò)水熱篩孔體積的影響,雖然水熱老化處理后分子篩孔體老化處理后,一方面催化甲醇反應所需的表面酸性積變小有利于乙烯的生成，但是由于強B酸中心中心數量下降,另一方面由于非骨架鋁堵塞了部分隨老化處理溫度的升高而減少,使輕烯烴齊聚產(chǎn)物分子篩孔道，使二甲醚分子在分子篩孔道中的擴散裂化所需的反應中心減少,所以乙烯選擇性總的趨能十下馬動(dòng)田礦轉化點(diǎn)路低執具有水執共化沮底的升高而降低80石油煉制與化工2005年第36卷27 r(2)XRD譜圖表明，經(jīng)過(guò)600~750C水熱處55理后ZRP分子篩的特征結構沒(méi)有發(fā)生變化,在此溫度范圍內它是水熱穩定的。在相同的反應溫度下,隨著(zhù)分子篩水熱處理溫度的升高，烴產(chǎn)物中乙烯的選擇性降低,丙烯的選擇性增加。7F5L參考文獻60065070750老化溫度/C圖7不同溫度老化處理ZRP-90分子篩對1梁娟,趙素翠,李宏愿等.拂石催化劑上甲醇轉化為低碳烯烴選丙烯選擇性的影響擇性的研究.石油化工,1983,12(9);531◆-460C;■- 490C;▲- 520C;★-550C2 Michael Stocker, Methanol to-hydrocarbons: catalytic materials丙烯選擇性受到中強B酸量、強B酸量和分and their behavior. Microporous and Mesoporous Materials,子篩孔體積三個(gè)因素的影響。水熱老化處理后分1999, 29(1~2);3~48子篩上中強B酸量的減少不利于丙烯的生成，但3 李時(shí)瑤，金銀石,岳得新等.影啊ZSM-5沸石酸性的因素.石油化工,1988,17(2>.78~81是強B酸量的減少也降低了丙烯發(fā)生二次反應的Froment G F, Dehertog w. J H, Marchi AJ. A review of the幾率,同時(shí)由于分子篩孔體積縮小,不利于小分子literature. Catalysis, 1992,9:1烯烴齊聚反應的發(fā)生,使丙烯選擇性升高。5張繼光.ZRP 分子篩在FCC中的工業(yè)應用.工業(yè)催化,1999，74結論(2).39~41(1)甲醇在不同硅鋁比ZRP分子篩上反應完6 Dahl I M, Kolboe Stein. On the reaction mechanism for propeneformation in the MTO reaction over SAPO-34. Catalysis Let-全轉化的情況下,在同一反應溫度下,隨著(zhù)ZRP分ters, 1993, 20 (3~4) :329~ 336子篩硅鋁比的增加,分子篩表面的強B酸量降低，Anthony R G,Singh B B. Kinetic analysis of complex reaction中強B酸量增加,產(chǎn)物中乙烯的選擇性下降,丙烯systems- methanol conversions to low molecular weight olefins.的選擇性上升。Chemical Engineering Communications, 1980,6.215~ 224STUDY ON THE CONVERSION OF METHANOL TOLIGHT OLEFINS OVER ZRP ZEOLITE CATALYSTGuo Qi, Xie Chaogang(Research Institute of Petroleum Processing ，Beijing 100083)Abstract The reactions of methanol to light olefins over different Si/AI ratios ZRP zeolitesamples were carried out by a pulse micro reactor unit to study the effects of reaction temperature andhydrothermal treating conditions on the catalytic performance. Test results showed that with theincrease of Si/Al ratios of ZRP zeolite samples, at a 100% methanol conversion, the selectivity ofethylene decreased and that of propylene increased due to the decrease of strong Bronsted acid sites andthe increase of medium acid sites; the selectivity of ethylene and propylene were improved with theincrease of reaction temperature. The XRD results indicated that after 600- 750C hydrothermaltreatment the structure of ZRP zeolite samples were stable without significant changes; with the increaseof hydrothermal treating temperature, at a constant reaction temperature the selectivity of ethylene andpropylene behaved differently, the former decreased and the later increased.Key Words: methanol; zeolite; hydrothermal treating; ethylene; propylene