基于熱重分析的菱鎂礦分解動(dòng)力學(xué)解析

第33卷第2期巖石礦物學(xué)雜志Vol.33,No.2:391~3962014年3月ACTA PETROLOGICA ET MINERALOGICAMar.,2014基于熱重分析的菱鎂礦分解動(dòng)力學(xué)解析張強12,何宏平1,陶奇1(1.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所,廣東廣州510640:2.中國科學(xué)院大學(xué),北京100085)摘要:本文利用熱重(TG)分析方法,探討了菱鎂礦的熱分解過(guò)程。根據熱微商(DTG)曲線(xiàn)峰頂溫度,結合Kissinger及 Ozawa-Doyle方法擬合計算得到菱鎂礦熱分解的活化能和指前因子(gA)分別為2115J/mdl和11.07s-1.依次采用單曲線(xiàn)擬合、多元非線(xiàn)性擬合及 Malek方法判定得出菱鎂礦熱分解過(guò)程屬于三維相界反應模型(R3),其動(dòng)力學(xué)方程為:da/dT=(10107/)·e-2.5×10(834xT.3(1-a)23關(guān)鍵詞:菱鎂礦;熱重分析;分解動(dòng)力學(xué);機理函數1中圖分類(lèi)號:P579;P578.6+1文獻標識碼:A文章編號:1000-6524(2014)02-0391-06Decomposition kinetics of magnesite deduced from thermogravimetric analysisZHANG Qiang. 2, HE Hong-ping and TAO Q(1. Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese academy of Sciences, guangzhou 510640, China2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China)Abstract: Decomposition kinetics of magnesite was investigated by using thermogravimetric(TG)analysis. Theactivation energy(E) and pre-exponential factor(lgA)were calculated from Kissinger and Ozawa-doyle equations, and the peak value of derivative thermogravimetry(dtg) data was used as the maximum temperatureThe calculated E and IgA were 211.55 kJ/mol and 11.07 s", respectively. The reaction mechanism was furher discussed by using single- TG curve, multivariate no-linear regressions and Malek method, respectively. Theobtained results indicate that the reaction was a three-dimensional phase boundary reaction(R3 ) The kinetic e-quation was as follows: da/dT=(10 1.071B.e- 211.55x1071(8. 314xT)3(1-a)2/3Key words: magnesite; thermogravimetry; decomposition kinetics; reaction mechanism菱鎂礦是一種以碳酸鎂為主要成分的方解石族2002;郭如新,2002;李連會(huì )等,2010; Kipcak and天然礦物。目前全球已探明的菱鎂礦資源儲量超過(guò) Ozdemir,2012)。在菱鎂礦資源利用過(guò)程中,煅燒是100億噸,主要分布在中國、朝鮮、俄羅斯、斯洛伐克其重要的改性方式。利用高溫條件下菱鎂礦分解得等國家。其中我國是菱鎂礦儲量最大的國家,約占到煅燒產(chǎn)物,煅燒產(chǎn)物具有較高的活性,為后續處理全球總儲量的31%(王兆敏,2006)。菱鎂礦是鎂工和利用提供更有利的條件。目前,相關(guān)研究主要集業(yè)及耐火材料工業(yè)重要的鎂源(陳肇友等,2005;中在菱鎂礦熱分解產(chǎn)物的物相結構和產(chǎn)物性質(zhì)方面Demir and dome,2008),同時(shí)也被廣泛應用于建(孫世清等,1988; Birchall et al.,2000;李環(huán)材、化工、醫藥食品、農業(yè)及環(huán)保行業(yè)(郝萬(wàn)晨,2006),只有少量的研究對其熱分解動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行收稿日期:2013-09-05;修訂日期:2013-12-06基金項目國家自然科學(xué)基金(405東省自然科學(xué)基金(s0100392V凵中國煤化工00作者藺介:張強1983-),男博土研究生,從事環(huán)境礦物學(xué)與資源循環(huán)利用研丬CNMHG:通訊作者:陶奇(1980-),博士,副研究員,從事礦物合成、礦物材料研究, E-mail: taoqi@g,ac,mn92巖石礦物學(xué)雜志第33卷了探索( Jesenak et al.,1997)。在熱分解動(dòng)力學(xué)參表1實(shí)驗菱鎂礦樣品化學(xué)成分數求解方面,利用較多的是熱分析方法,其中以熱重Table 1 Chemical analyses of magnesite差示掃描量熱法( TG-DSC)及熱重-差熱分析法成分 Mgo CaO Al2O2SO2MnO2Fe2O2燒失量(100℃)( TG-DTA為主( Demir et al.,2003;Liu,2011)。含量44821.010.213.570.061.7149,15采用這兩種方法時(shí),需要一個(gè)共同的前提,即設定試樣和參比物的熱容在整個(gè)反應的過(guò)程中保持不變1.2分析方法(沈興,1995)。然而,在菱鎂礦熱分解的過(guò)程中,因將菱鎂礦在105℃條件下烘干后破碎磨至粒徑質(zhì)量變化、相轉變以及爆裂等現象的存在經(jīng)常導致為100-150目標準篩的細度。稱(chēng)取樣品質(zhì)量為實(shí)際過(guò)程與理論假設出現較大偏差( Turcaniova et15.00±0.05mg,在空氣氣氛,氣流速率為60mL/a1.,1996)。因此,在動(dòng)力學(xué)分析上,采用熱重(TG)min條件下,分別以5、10、20、3040℃/min的升溫數據比采用DSC或者DTA數據的分析結果更加接速率將樣品從30℃加熱到950℃,獲得其分解的TG近實(shí)際情況。本文探索了利用TG數據對菱鎂礦的曲線(xiàn)。TG分析在 NETZSCH-STA409PC熱分析儀熱分解動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行解析,為菱鎂礦煅燒改性及上進(jìn)行。由TG曲線(xiàn)得到熱微商(DTG)曲線(xiàn),DTG資源利用提供理論依據。曲線(xiàn)的峰頂溫度為失重率最大時(shí)的溫度,表示分解速率達到最大時(shí)的溫度。1原料與方法2結果與討論1.1實(shí)驗原料實(shí)驗所用菱鎂礦來(lái)自遼寧大石橋。其物相和化2.1菱鎂礦熱分解的 TG-DTG曲線(xiàn)學(xué)成分分別由X射線(xiàn)衍射(XRD)和X射線(xiàn)熒光光菱鎂礦在不同升溫速率下的 TG-DTG曲線(xiàn)顯譜(XRF)測試得到。XRD結果顯示其主要物相成分示,菱鎂礦熱分解的溫度區間在500-800℃之間(圖為碳酸鎂,其中的鈣硅雜質(zhì)分別以白云石及滑石相2)。不同升溫速率條件下菱鎂礦失重趨勢相同,失存在(圖1)。在菱鎂礦形成過(guò)程中,雜質(zhì)鐵常與鎂發(fā)重率均約為50%。升溫速率增大,最大分解速率溫生類(lèi)質(zhì)同像置換存在于碳酸鎂的晶格中,因其含量度向高溫方向偏移。菱鎂礦分解溫度受到樣品的產(chǎn)較少,XRD圖譜中沒(méi)有明顯的雜相。根據XRF數據地、結晶度以及雜質(zhì)元素等因素影響會(huì )有所不同。表1)計算得出其含量分別為:MgO386.75%,例如,本研究中菱鎂礦最大分解速率溫度根據升溫CaMg(CO3)23.32%,M3SiO10(OH25.62%,速率的不同發(fā)生在6485-716℃之間,與文獻FeCO32.48%( Boris,2002)報道值(441℃)存在較大差異。其TG曲線(xiàn)在急劇下降后在750~800℃范圍內(406000★MgCO3a CaMg(CO, )▲(Mg(S)OOH2TG曲線(xiàn)(從左到右)80DG曲線(xiàn)(從上到下)5.10.20,30,40℃min48.5℃6642℃1500884℃7066℃中國煤化工圖1菱鎂礦XRD圖CNMHGFig. 1 XRd pattern of magnesiteG-DIG curves ot magnesite第2期張強等:基于熱重分析的菱鎂礦分解動(dòng)力學(xué)解析℃/min升溫速率曲線(xiàn))出現平緩下降的臺階。這是數據,求解動(dòng)力學(xué)參數的方法(Oawa,1992;Ma由白云石分解造成的,由DTG曲線(xiàn)可以得到其最大 Guixia et al.,2004),其方程如下分解速率溫度為781.4℃。此分解過(guò)程與主要物相1gB=lg[AE/Rf(a)]-2.315-(0.4567E/RTp)碳酸鎂的分解過(guò)程相互獨立;含硅雜質(zhì)因其以滑石由方程可知,在同一機理函數f(a)條件下,gB與1/相存在加熱不會(huì )發(fā)生分解,兩者的存在不會(huì )對菱鎂T呈現線(xiàn)性關(guān)系,利用不同升溫速率條件下的DTG礦分解的TG曲線(xiàn)產(chǎn)生影響;雜質(zhì)鐵與鎂發(fā)生類(lèi)質(zhì)曲線(xiàn)峰頂溫度,即可求得反應的活化能。同像置換存在于晶格中,當置換量達到一定程度后根據 Kissinger與 Ozawa-doyle方程,結合DTG可能會(huì )對分解過(guò)程產(chǎn)生影響,而樣品中鐵含量相對曲線(xiàn)峰頂溫度進(jìn)行擬合,結果顯示兩種方法擬合均鎂含量仍然很小。因此,以 TG-DTG曲線(xiàn)來(lái)解析分具有較好的線(xiàn)性相關(guān)性,相關(guān)系數均大于08(圖3解動(dòng)力學(xué)是合理的及圖4)。由兩種方法擬合方程計算得到活化能也較2.2活化能(E)與指前因子(A)的計算為接近(表2)。菱鎂礦中碳酸鎂的分解屬于非均相非等溫分解過(guò)程。反應方程如下:表2菱鎂礦分解動(dòng)力學(xué)擬合參數gO3→MgO+CO2(A→B+C)Table 2 Kinetic parameters of decomposition kinetics根據非等溫動(dòng)力學(xué)理論可得線(xiàn)性升溫條件下的分解of magnesite動(dòng)力學(xué)方程( Niu et al.,2010)式(1)。動(dòng)力學(xué)解析方程式E/k. mollgA/s -相關(guān)系數的目的是求解分解過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)三因子:活化能 Kissinger2091311.070.9847(E)、指前因子(A)和機理函數f(a)。Ozawa- doyle213.960.9869平均值11.07da/dT=A/B·eER·f(a)式中:T為反應溫度(K);a為在溫度T時(shí)的反應分解分數;A為指前因子(s-1);B為線(xiàn)性升溫速率(K100min);E為活化能(k/mo);R為理想氣體常數,Rn(B/)=1534812515362/7R209847=8314J/(moK);f(a)為機理函數的微分形式105在求解活化能(E)及指前因子(A)的方法中Stinger和 Ozawa-doyle方法能對宏觀(guān)反應過(guò)程活化能進(jìn)行求解,并具有快速簡(jiǎn)潔的求解過(guò)程而獲得了廣泛的應用。2.2.1 Kissinger方法Kissinger方法常用于DTA或者DSC數據求取動(dòng)力學(xué)參數( Kissinger,1957),其主要的假設是DTA或者DSC曲線(xiàn)峰頂數值為最大反應速率發(fā)生的溫度。然而實(shí)際上,反應的最大速率并不一定發(fā)生在圖3 Kissinger方程擬合曲線(xiàn)DTA或者DSC曲線(xiàn)峰頂溫度處。因此,在進(jìn)行動(dòng)力Fig. 3 Fitting curve based on Kissinger equation學(xué)解析過(guò)程中常利用DrG曲線(xiàn)峰頂溫度T替代DTA或者DSC曲線(xiàn)峰頂溫度進(jìn)行修正。 Kissinger2.3動(dòng)力學(xué)機理函數的確定方程如下熱分析測試結果中,單條TG曲線(xiàn)即包含了所In(p/Tp)=In(AR/E)-(E/RTp)有的動(dòng)力學(xué)參數。因而首先利用單TG曲線(xiàn)進(jìn)行擬由方程可知,只需獲得不同升溫速率下DIG曲線(xiàn)的合求解。菱鎂礦熱分解主要包括兩個(gè)過(guò)程:原礦與峰頂溫度Tp以ln(B/T2)對1/T進(jìn)行線(xiàn)性擬合,分解產(chǎn)物界面的化學(xué)反應過(guò)程及分解產(chǎn)物CO2通過(guò)即可從擬合的直線(xiàn)斜率計算得到分解的活化能,并產(chǎn)物層的擴散過(guò)程。這也是在選擇動(dòng)力學(xué)機理函數求得指前因子。主要考慮的中國煤化工用其中5種可22.2 Ozawa-Doyle方法能性較大的CNMHGaL.,2002;鄭Ozawa- Doyle方法是一種多曲線(xiàn)積分法處理TG瑛等,200),將單條TG曲線(xiàn)數據在熱動(dòng)力學(xué)軟件394巖石礦物學(xué)雜志第33卷表3單TG曲線(xiàn)擬合結果lg6=134943-17535/Table 3 Kinetic parameters deduced from single-TG curve升溫速率/反應類(lèi)型E/kmol1kgA/s1相關(guān)系數K.min300.9214.220.999842347.2216.440.999863166.766.350.999866155,365.800.999875310.0714.470.999810352.6416.590.9998471.101000Tp6.56R2157.846.030.999853圖4 Ozawa-Doyle方程擬合曲線(xiàn)D2314.3714.750.999780Fig. 4 Fitting curve based on Ouawa-Doyle equation16.890.999787329.6615.01NETZSCH-Kinetic2中進(jìn)行擬合。上述5種動(dòng)力學(xué)6.860.9997906.32機理函數進(jìn)行擬合的相關(guān)性均大于0.99,不同的反應類(lèi)型得到的活化能和指前因子之間也存在很大的D3422.0819.98差異(表3),因此不能通過(guò)單TG曲線(xiàn)擬合結果去判384.8217.830.999815203,408.500.999832斷其機理函數。18956多元非線(xiàn)性擬合是通過(guò)傳統等轉化率法的分析D2348.7016.360.999780結果結合其他反應信息,預設反應過(guò)程、機理函數D3401.4018.720.999854365.57及動(dòng)力學(xué)參數大小,對多條熱分析曲線(xiàn)進(jìn)行混合規R3690.999855整的擬合,通過(guò)動(dòng)力學(xué)參數的調節得到最佳的擬合7.310.999846結果(張堃等,2002)。這種擬合方法具有良好的分辨能力及優(yōu)異的統計顯著(zhù)性。利用多元非線(xiàn)性擬合表4多元非線(xiàn)性分析結果的結果顯示R2及R3的相關(guān)性?xún)?yōu)于D2、D3及D4Table4 Kinetic parameters deduced from multivariate(表4)。在相關(guān)系數接近的情況下,為了進(jìn)一步判斷non-linear regressions最概然機理函數,可以采用Mlk方法做更深入的反應類(lèi)型E/mbA4相關(guān)系數對比(胡榮族等,2001)。其中機理函數的標準曲線(xiàn)0.997824D3方程為:13.120.997018273,6611.820.997571y(a)=f(a)F(a)f(0.5)F(0.5)]185,467.500.999648實(shí)驗曲線(xiàn)方程為:180.470.999563y(a)=(T/To.5).L(da/dt)/(da/dt ).5]注:每種反應類(lèi)型均利用5、10、20、30、40℃/min的熱重曲線(xiàn)進(jìn)行其中f(a)、F(a)為動(dòng)力學(xué)模型機理函數的微分形式多元非線(xiàn)性擬合及積分形式,da/dt可由TG曲線(xiàn)求得。以y(a)對f(a)=3(1-a)23a作圖,若標準曲線(xiàn)和實(shí)驗曲線(xiàn)重合度越高,則所對由此可得菱鎂礦分解的動(dòng)力學(xué)微分方程為:應的機理函數就是最概然的機理函數。以20℃/min曲線(xiàn)為例,作出實(shí)驗曲線(xiàn)S(圖5)。與標準曲線(xiàn)da/dT=(10110/a)·e-215X108.314xT對照可得,曲線(xiàn)S與曲線(xiàn)D3及R3的重合度較高。3(1-a)2/3結合多元非線(xiàn)性擬合的結果可以判定,菱鎂礦熱分據此可以預測不同溫度條件下從慢速升溫(5℃/解屬于R3機理,即三維相界反應模型。其機理函數min)到快速升中國煤化工程中菱鎂礦的微分形式如下分解轉化率與CNMHG從而為菱鎂礦煅燒改性過(guò)程的控制提供了理論依據。第2期張強等:基于熱重分析的菱鎂礦分解動(dòng)力學(xué)解析Guo Ruxin. 2002. 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Preparation of high active magnesia from magnesitelJJ在不同升溫速率條件下對菱鎂礦進(jìn)行TG分 Refractor.404:294-296 in Chinese with English abstract析。根據熱微商(DTG)數據,結合 Kissinger與Om2.1 Li Lianhui, Wang Zhendao and Hu Qing.20. Multi-decomposed ofwa-Doyle方程,擬合計算得到菱鎂礦分解反應的活magnesite to prepare medicinal magnesium carbonate J]. Non-metal化能和指前因子(lgA)分別為211.55kJ/mol和lic Mines, 24(4 ) 25-27(in Chinese)1107s-1。依次采用單曲線(xiàn)擬合、多元非線(xiàn)性擬合Liu X W, Feng Y L, Li HR, et al. 2011. Thermal decomposition kinetics of magnesite from thermogravimetric data[J]. Journal of及Maek方法判定得出菱鎂礦分解過(guò)程機理屬于三Thermal Analysis and Calorimetry, 107: 407-412維相界反應模型(R3),其動(dòng)力學(xué)方程為:Ma guixia, Zhang Tonglai, Zhang Jianguo, et aL. 2004. Thermal de-da/dT=(10107/3)·e-21510834×Tcomposition and molecular structure of 5-aminotetrazolium nitrate3(1-a)2/[J]. Thermochimica Acta, 423: 137-141Niu Shengli, Han Kuihua, Lu Chunmei, et al. 2010. Thermo-Referencesetate, calcium acetate and magnesium acetate J. 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