氣化爐用后高鉻磚的渣蝕機理

NAIHUO CAILIAO /耐火材料2006 ;40( 3 )173 ~ 176 ,189 .研發(fā)與應用.氣化爐用后高鉻磚的渣蝕機理徐延慶' 2)耿可明33)王金相?)阮波)陳人品1 )北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院北京1000832 )中鋼集團洛陽(yáng)耐火材料研究院. 3 )天津大學(xué)摘要采用掃描電鏡和XRD等分析方法對石油焦氣化爐和水煤漿氣化爐用后高鉻磚及渣蝕試驗磚的顯微結構進(jìn)行了觀(guān)察與分析。根據高鉻磚顯微結構變化研究了在不同氣化爐內高鉻磚受熔渣侵蝕損毀的機理。結果表明石油焦氣化爐用高鉻磚中的Cr2O3與熔渣中的V20,接觸反應,在低溫下形成液相而被熔蝕是其蝕損的主要原因水煤漿氣化爐用高鉻磚蝕損的主要原因是Cr203在熔渣里的溶解和Zr02的熔蝕;LIRR - HK95磚由于成分和結構的優(yōu)化抗石油焦渣侵蝕性能好。關(guān)鍵詞高鉻磚，氣化爐顯微結構熔蝕德士古爐型的氣化爐是合成氨,生產(chǎn)尿素、甲醇、表1 A、 B、C試樣原磚的理化指標乙烯等許多化工產(chǎn)品的重要工藝裝備之一,由 于能源Table 1 Performance index of brick specimens A B and C項A結構的差異美國主要以石油焦為原料,而中國則主Cr20375. 3685.2594. 05.要以水煤漿為原料,無(wú)論是何種原料其內襯耐火材wu/% .ZrO20.015. 74A120321. 746.70料除了處于高溫、高壓、強還原性氣氛和高速氣流的體積密度(g" cm-3 )4.084.164. 34沖刷環(huán)境下以外，還與侵蝕性極強的酸性熔渣接觸。顯氣孔率/%15.517.0 .13.4高鉻耐火材料由于具有良好的抗熔渣侵蝕性能而被常溫耐壓強度/MPa5905用作石油焦氣化爐和水煤漿氣化爐的熱面磚與高侵表2氣化爐爐渣的化學(xué)組成( w)蝕性的酸性熔渣接觸。本工作通過(guò)對經(jīng)石油焦渣和Table 2 Chemical compositions of slags from gasifiers %水煤漿渣侵蝕后高鉻磚的顯微結構分析研究了不同廠(chǎng)家Na2O MgO AL2O3 K20_ SiO2 TiO2 CaO V2Os FeO3E廠(chǎng)1.4 0.7 7.4 1.7 61.2 3.1 9.1 4.5 10.9使用條件下高鉻磚受熔渣侵蝕的損毀機理。D廠(chǎng)0.6.6 23.3 1.5 59.0 0.8 6.1采用掃描電鏡、XRD和化學(xué)分析對A、B、C試樣不1試驗方法A試樣為美國某耐火材料廠(chǎng)生產(chǎn)在美國E廠(chǎng)石同部位的顯微結構、礦相組成和化學(xué)組成進(jìn)行分析。油焦氣化爐錐底部位的用后高鉻磚。B試樣為中國2結果與討論D廠(chǎng)水煤漿氣化爐錐底部位的用后高鉻磚。C試樣通過(guò)顯微結構分析經(jīng)熔渣侵蝕的磚結構從熱面為渣蝕試驗磚,該磚為中鋼集團洛陽(yáng)耐火材料研究院向外可分為掛渣反，應層、滲透層、原磚層3層結構。開(kāi)發(fā)的LIRR - HK95高鉻磚。渣蝕試驗采用靜態(tài)坩堝法,試驗用渣是根據美國不同層的結構和成分變化以及磚受不同熔渣侵蝕的E廠(chǎng)石油焦氣化爐爐渣成分在實(shí)驗室配制而成的合機理下面分別予以介紹。成渣試驗坩堝從標準樣磚中鉆取,坩堝內孔為φ502.1 石油焦氣化爐用后高鉻磚顯微結構及渣蝕機理mmx30mm向坩堝內加入50g合成渣在還原氣氛石油焦是煉油工藝的副產(chǎn)品具有低灰分和一-定下以100 C. h-'的升溫速度將坩堝加熱到1550 C，的揮發(fā)分及高熱值的特性灰分成分中含有相當多的保溫12 h冷卻后沿坩堝軸向切開(kāi)。硫、氮中國煤化寧焦作氣化爐原料時(shí)其試樣A、B、C原磚的主要成分及物理性能如表1IYHCNMH G所示。E廠(chǎng)和D廠(chǎng)爐渣的化學(xué)組成如表2所示。徐延慶男,1964年生教授級高級工程師。收稿日期2005-11-08編輯李光輝2006/3耐火材料/ NAIHUO CAILIAO173爐渣主要成分如表2所示為強酸性熔渣。石油焦氣層內除了硅酸鹽低熔相外，還有清晰可見(jiàn)的針狀物,化爐用后高鉻磚的顯微結構如圖1所示。針狀物長(cháng)約35 μm粗約1 μm能譜分析針狀物主要圖1(a)為A試樣掛渣反應層的SEM照片掛渣由Cr203和V2O,兩種成分組成,其中Cr2O3約占35% ,V203 約占60% ;渣和耐火材料的界面呈鋸齒狀部分Cr2O3顆粒被熔蝕反應層部分Cr203和氧化鋁被熔蝕,氣孔內充填有大量的玻璃相,結構比較疏松。圖2是A試樣掛渣反應層的XRD圖譜,可見(jiàn)在反應層除了主晶相Cr2O3外，還存在少量的混合型尖:晶石相和釩酸鉻相，混合型尖晶石相((MgFeTi)Q(AlCrFe203)主要由熔渣內的氧化鐵、氧化鎂等和Cr2O3在距熱面較近的范圍內反應生成。能譜分析A試樣反應層Cr2O3顆粒的化學(xué)組成( w )gB.10.0 18..JIRR(a)掛渣反應層為:Cr2O3 84. 94% ,V20, 11. 77% ,Al203 3. 29%?？梢?jiàn)大部分V2O,固溶到Cr2O3顆粒里,這一點(diǎn)從原渣、掛渣層、反應層和滲透層渣內V,O3含量隨著(zhù)滲入深度的增加急劇下降(表3 )也可得以印證。圖3為V2O, -Cr2O3共存時(shí)的相圖,V203 的熔點(diǎn)僅670 C ,與Cr2O3共存時(shí)最低共熔溫度665 °C ,也就是說(shuō)磚在使用過(guò)程中會(huì )不斷與石油焦分解產(chǎn)生的V2O,接觸產(chǎn)生固溶可在非常低的溫度下形成液相，從而導致Cr2O3顆粒的熔蝕形成鋸齒狀的界面和反應層的失強熔蝕到渣內的Cr2O3在冷卻時(shí)又會(huì )同V,O,共同析晶生成釩酸鉻( CrVO )即圖1( a )中所見(jiàn)的針狀物(b)滲透層(能譜分析針狀物的組成與釩酸鉻的理論組成相似)。值得注意的是,Al203與V2O,共存時(shí)的最低共熔溫度僅640 °C與V2O,接觸時(shí)也會(huì )導致它的熔蝕。A-Cr2O3A B-Me.vEeJTicCrFenAL 。Feu)O,c- CrVo, .AAAi2030405020/(°)(C)原磚層:圖2 A 試樣掛渣反應層的XRD圖譜圖1A試樣侵蝕前后的顯微結構照片Fig. 2 XRD pattern of slag reaction layer of specimen AFig. 1 SEM photographs of specimen A before and aftercorrosion表3 A 試樣不同部位的渣成分能譜分析X w)Table 3 Slag compositions in different layers of specimen A( EDAX analysis )部位Na2OMgOAl2O3K2OSiO2TiO2CaOV20sCr2O3FezO3掛渣層2. 320.8311.102.32 .66. 400.428.741.551. 824.49反應層2. 4423.871.5755.340.2511. 150.310.553.50滲透層2. 342.68.0. 7955.20中國煤化工0.93圖1(b)為A試樣滲透層的SEM照片滲透層內滲透過(guò)MYHCNMHGA2O3接觸而造成其溶存在大量的玻璃相結構比較疏松主要由熔渣沿著(zhù)解導致渣內Cr2O3和Al2O3含量隨著(zhù)縱向深度的增磚中晶粒間的通道向磚內滲透和熔蝕造成。熔渣在加而呈遞增趨勢(見(jiàn)表3 ) ,從而熔蝕了耐火材料,破174 NA雨方數摒/耐火材料2006/3Lg 125Cr,O,+L .1000 tVO,+L810 C750CrVO,-L500- v,0,+CrVO,CrVO,+Cr;O,V.O,205030 Cr;o,圖3 V2O, - Cr203系二元相圖Fig. 3 Binary phase diagram of V2O3 - Cr2O3 system(6)反應層壞了基質(zhì)同骨料間的結合造成其結構疏松;并且距熱面不同的距離會(huì )有不同量和成分的渣在氣孔和晶界通道內停留形成不同的段帶,這些不同的段帶因熱膨脹系數的差異在溫度波動(dòng)時(shí)產(chǎn)生熱應力導致磚的剝落而加速了其損壞。圖1(c)為A試樣原磚層的顯微照片,可見(jiàn)其骨料結構比較疏松,含有一定量的閉氣孔,并可見(jiàn)少量的金屬鉻,判斷骨料由強還原氣氛下燒成的燒結Cr2O3顆粒組成Cr2O3顆粒內固溶有少量的氧化鋁,不同部位的固溶量有所差別為制品燒結時(shí)產(chǎn)生的固(C)滲透層溶。其基質(zhì)燒結良好,與骨料顆粒緊密燒結。2.2水煤 漿氣化爐用后高鉻磚顯微結構及渣蝕機理.德士古水煤漿氣化爐從20世紀90年代開(kāi)始在中國取得了長(cháng)足進(jìn)展,它以水煤漿為原料,與氧氣混合后部分燃燒制取CO和H2。由于采用液態(tài)排渣常加入氧化鈣和氧化鐵來(lái)降低煤渣的熔點(diǎn)和粘度其煤渣的主要成分如表2所示。圖4(a)和(b)是B試樣的掛渣層和反應層的SEM照片在掛渣層內未見(jiàn)由Cr2O,和V2O3兩種成分組成的針狀物，主要是由Al2O3、SiO2和CaO等組成的低熔相并在其中溶解了少量的Cr203和ZrO2 ;(d)原磚層渣和耐火材料的界面較平滑,未 見(jiàn)Cr2O3 大顆粒被熔圖4B試樣侵蝕前后的顯微結構照片Fig. 4 SEM photographs of specimen B before and after蝕;反應層內存在大量的玻璃相致密結構被破壞部corrosion分Cr2O3顆粒呈孤島狀分布,ZrO2 被完全熔蝕，這一點(diǎn)從反應層渣中單斜鋯含量突增到7%以上(表4 )可明顯反映出,在反應層除了Zr02的熔蝕外還有一個(gè)重要反應就是熔渣內的氧化鐵等和Cr2O3在距熱面較近的范圍內反應生成混合型尖晶石相((MgFeTi)Q(AlCrFe)O3X圖5),這一尖晶石相的生成在很大程度上減緩了渣的進(jìn)一步滲透。中國煤化工內耐火材料的致密結構保有I YHCN M H司溶體為主，還含有少量的單斜鋯氣孔和晶界通道內存在硅酸鹽玻璃相。(田)掛渣層在滲透層存在2%左右的ZrSi0,相(圖6 ) ,由于高鉻2006/3耐火材料/ NAIHUO CAILIAO175表4 B試樣不同部位的渣成分(能譜分析X xw)Table 4 Compositions of slag in different layers of specimen B ( EDAX analysis )%部位Na20MgO .Al2O3Si02Ti02Ca0ZrO2Cr2O3Fe20掛渣層1.241.8120. 701.48 .52. 320. 8110.131. 421.398.70反應層.1. 391.9719.731. 1449. 09.0.8510. 257. 196.44滲透層1.291. 6820. 39.1.2151. 82.0.8111.402. 862. 845.96于A(yíng)I203、Zr02等物質(zhì)所以渣內Cr2O3的含量很少，A- Cr2O, .并且滲透層內未見(jiàn)由Cr2O3與熔渣里的成分反應生B- (Al2Cr,)O,C- m-ZrO,成的低熔物這也正是Cr2O3質(zhì)材料抗水煤漿氣化爐D- -(MsasFEeuTggxCr.FesAls.Fe.w)O.渣侵蝕性能好的原因。由B試樣原磚層的SEM照片(圖4( d))可見(jiàn)骨料Cr2O3為電熔顆粒晶粒發(fā)育良好結構致密顆粒以名。公內氣孔極少在顆粒周?chē)倘芰松倭康难趸X形成2035607028/*)灰色環(huán)帶基質(zhì)燒結良好形成-種網(wǎng)絡(luò )結構并且與圖5B試樣反應層的XRD圖譜骨料形成緊密結合。Fig.5 XRD pattern of the reaction layer of specimen B2.3LIRR-HK95磚抗合成石油焦渣侵蝕試驗研究為了提高氣化爐內襯材料的使用壽命,中鋼集團A-Cr:O。B--AL,Cr,)O, .洛陽(yáng)耐火材料研究院的科研工作者經(jīng)過(guò)不懈努力開(kāi)C- -m-ZrO2D- ZrSiO,發(fā)出LIRR - HK95高鉻磚。該高鉻磚采用新的配料、成型和燒成工藝,Cr2O3 含量高,可減少渣對磚的蝕損易溶相減少避免磚坯結構的快速破壞結構更加致密(圖7(c)),可阻礙或減緩渣向耐火材料內的滲透。LIRR - HK95高鉻磚已在一些氣化爐廠(chǎng)家使用,13C50使用效果良好。圖6 B 試樣滲透層的XRD圖譜Fig. 6 XRD pattern of the penetration layer of specimen B圖7( a)為C試樣掛渣反應層的SEM照片掛渣磚內SiO2含量極少,ZrSiO4 顯然是渣中Si02與磚內層內有清晰可見(jiàn)的針狀物其生成機理同石油焦氣化ZrO2的反應產(chǎn)物, ZrSi04的生成對阻礙渣向耐火材爐用后殘磚內的針狀物生成機理相同;油于Cr2O3 被料內的滲透起到積極作用,但在反應層未見(jiàn)ZrSi04含V2Os的熔渣熔蝕在渣和耐火材料的界面形成約相這是由于生成的ZrSiO4相在高溫狀態(tài)下與渣內的50 μum的疏松帶;由于材料結構致密將大部分熔渣CaO等物質(zhì)接觸而發(fā)生了分解;隨著(zhù)滲透深度的增擋在磚外,并且易溶相極少,在反應層只有少量的加渣內Cr203的含量有少量增加(表4)這一-現象Cr2O3被熔蝕材料的致密結構未見(jiàn)破壞。C試樣滲主要是由于高鉻質(zhì)耐火材料內Cr2O3在熔渣里的溶透層(圖7( b))厚度約10 mm ,在滲透層的氣孔內存解而造成,由于Cr2O3在水煤漿熔渣內的溶解度遠小在一定量的玻璃相其結構與原磚基本相同。(田)掛渣反應層(b)滲透層中國煤化工()原磚層圖7C試樣侵蝕前后的顯微.MHCNMHGFig.7 SEM photographs of specimen C before and after corrosion(下轉189頁(yè))176 NA雨麗方黻摒 /耐火材料2006/3度激變的敏感部位,因此會(huì )加重斷裂紋的產(chǎn)生。(3)在反應帶和原磚帶之間形成的平行熱面的橫斷裂紋是加速AOD爐襯鎂鈣磚損毀的重要因素。4結論致謝本工作得到高振昕老師的悉心指導在此表示衷心的感謝!( 1 )作為AOD爐爐襯的鎂鈣磚其蝕損主要是硅酸鹽液相的溶解和滲透作用。鎂鈣磚反應帶形成大參考文獻量的晶內尖晶石對冶煉初期酸性渣的侵蝕具有很強[ 1] 張鐵根,許建勇于燕文. AOD爐用白云石磚的使用試驗.耐火材料2000 (3)167 - 168.的抵抗作用。(2 )在脫碳-還原期反應產(chǎn)物流失階段)鎂鈣磚[2]王誠訓.爐外精煉用耐火材料.北京冶金工業(yè)出版社,99694- 96反應帶析出高鉻型尖晶石要比高鋁型尖晶石更穩[3]高振昕 平增福張戰營(yíng)等.耐火材料顯微結構.北京治金工業(yè)定些。出版社2002 210-213Corrosion mechanism of MgO - CaO brick for AOD furnace/ Wang Jiandong ,Ge Changchun ,Zou Linhua ,et al//Naihuo Cailiao. - 2006 40( 3 ) :186Residual MgO - CaO brick after being used in AOD furnace was determined by OM ,SEM and EDAX.Corrosion mechanism of MgO - CaO brick as furnace lining was studied. Results show that .the corrosion ofMgO - CaO brick is mainly owing to the solution and infiltration of silicate liquid phase. Transverse cracksbetween reacted zone and original zone are parallel to the working face , which is an important factor forquick corrosion of MgO - CaO brick.Key words :AOD furnace ,MgO - CaO brick ,Microstructure ,Corrosion mechanismAuthor' s address :School of Material Science and Engineering ,University of Science and TechnologyBeijing ,Beijing 100083 ,China(上接176頁(yè))3結論損的主要原因是Cr203 在熔渣里的溶解和ZrO2的熔蝕。( 1 )高鉻磚內的Cr2O3與石油焦渣氣化爐熔渣內(3)LIRR-HK95磚由于成分和結構的優(yōu)化其的V,O,接觸反應在低溫下形成液相而被熔蝕是其抗石油焦渣侵蝕性能好。蝕損的主要原因。(2 )高鉻磚內的Gr203不與水煤漿氣化爐熔渣成分[1]王文選趙石鐵趙長(cháng)遂等.石油焦燃燒特性研究鍋爐技術(shù),反應生成低熔相在反應層內的ZrO2被全部熔蝕其蝕2005 36(4)39 -42Slag corrosion mechanism of high chrome bricks used for gasifier/Xu Yanqing ,Geng Keming ,Li Hongxia ,et al//Naihuo Cailiao. - 2006 40( 3 ) 173Research was focused on slag corrosion mechanism of high chrome bricks used for different types of gasi-fier by comparing the structure of high chrome bricks for petroleum coke gasifier and water - coal slurrygasifier with slag corroded testing brick and water coal slurry gasifier through Scanning Electron Micro-scope( SEM ) examination and X-ray diffraction. Results show that for high chrome bricks used for petrole-um coke gasifier ,corrosion is mainly caused by the reaction between Cr2O3 in the brick and V2O3 in moltenslag and therefore forming liquid phase at low temperature ;for high chrome bricks used for water - coalslurry gasifier corrosion is caused by dissolution of Cr2O3 in molten slag and corrosion of ZrO2. For LIRR -HK95 brick ,it performs better corrosion resistance to petroleum coke than the others due to its optimizedcomposition and structure.Key words :High chrome brick ,Gasitier Microstructure Corros中國煤化工Author' s address :School of Material Science and EngineeYHCN MH Gnce and TechnologyBeiing ,Beijing 100083 ,China2006/3耐火材料/ NAIHUO CAILAO189