鋰離子電池過(guò)充保護添加劑shuttle的研究

血源技術(shù)研究與設計鋰離子電池過(guò)充保護添加劑shuttle的研究駱宏鈞，張校剛1， 陳黎2( 1.南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,江蘇南京210016;2.張家港市國泰華榮化工新材料有限公司.江蘇張家港215631)摘要:通過(guò)在鋰離子電池電解液中添加2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯( 2,5- diterbuy-.4 -dimethoxybenzene,簡(jiǎn)稱(chēng)shuttle )來(lái)提高電池的過(guò)充保護能力。對磷酸鐵鋰電池分別進(jìn)行了循環(huán)伏安掃描、常溫循環(huán)壽命、過(guò)充后循環(huán)、交流阻抗測試,實(shí)驗結果表明,在1 mol/L LPF/(EC+DEC+EMC )(1 : 1: 1) +1%VC電解液中添加2%(質(zhì)分數Itutte,當電壓為3.81 Vl相對于L/L* )時(shí)shuttle開(kāi)始發(fā)生氧化反應.烷氧基發(fā)生氧化離解,消耗電池內部過(guò)充的電,提高了鋰離子電池的安全性。此外，添加2%(質(zhì)分數)shuttle后電池循環(huán)性能有所提高，循環(huán)180次后，容保持率從91.60%提高至94.70%。關(guān)鍵詞:鋰離子電池;過(guò)充保護;添加劑;2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯中圖分類(lèi)號:TM 912.9文獻標識碼:A文章編號: 1002 087 X(2012)02 -0172-03Study of shuttle as overcharge protection additive in lithium-ion batteryLUO Hong-jum", ZHANG Xiao-gang'. CHENLF(1.Ollge ofMaterial Science and Technolgy, Nanjing Universiy of Acronautics and Asroaurties Nanjing Jiangsu 210016, Chima;2. Zhangiagang Guotihuarong New Chemical Material Co, Lud, Zhangjiagang Jiangsu 215631, China)Abstract: 2,5- diterbuty1-1.4 -dimethoxybenzene (shuttle) as aditive was added into Li in battery electrolyte in orderto improve the abilty of overcharge protection. The properties of the LiFePO, bttry were characterized by cylicvoltammetry, cycle performance at room temperature and electrochemical impedance spectromety, The adition of2% suttle can be oxidized at about 3.81 V (VS. u/L) in 1 mo/L LIPF/(EC+DEC+EMC)(1 ;1 : 1) +1%VC elec-trolte due to the cleavage of the alkoxky bond and consumption of the interior electic charge. Therefore, the over-charge protection in lthium-ion btteries can be achieved. Moreover, the capacily retention of lthium-ion bttriescan be improved from 91.60% to 94.70% atter 180 cycles.Key words: Ithium-ion battery; overcharge protection; aditive; shuttle鋰離子電池以其電壓高、體積小、比能量高、循環(huán)性能好、本文采用2,5-二叔丁基-1,4二甲氧基苯作為電解液的自放電小.無(wú)記憶效應.無(wú)污染等突出優(yōu)點(diǎn)面廣泛應用在筆記氧化還原電對防過(guò)充添加劑，研究了其在1 molL LPFJ本電腦、移動(dòng)電話(huà)、武器裝備等領(lǐng)域心。然而當鋰離子電池過(guò)(EC+DEC+EMC)(1: 1: 1質(zhì)量分數) +1%VC電解液中對電池充時(shí),電池中的電解液組分會(huì )發(fā)生氧化分解,產(chǎn)生大量氣體和循環(huán)性能以及過(guò)充電安全保護的影響。熱量,從而產(chǎn)生巨大的安全隱患。為了提高鋰離子電池的抗過(guò)1實(shí)驗充性能，通常在電解液中使用過(guò)充電保護添加劑，在電池內部1.1電解液的配制建立一種防過(guò)充的電化學(xué)自我保護機制。目前常用的過(guò)充保在氬氣環(huán)境的手套箱中將shuttle添加到基礎電解液1護添加劑有兩種:一種是在電池內部發(fā)生電聚合反應.造成內mol/L LiPF/(EC+DEC+EMC)(1: 1: 1質(zhì)量分數) +1%VC充分部阻擾急劇增大甚至斷路的電聚合添加劑;另外-種是使電攪拌均勻。池在氧化還原穿梭反應中保持穩定的氧還穿棱添加劑。目前，1.2電池組裝常用的防過(guò)充添加劑主要是聯(lián)苯、環(huán)已基苯、噻吩.呋哺等叫4正極片為m(磷酸鐵鋰) : m(乙炔黑) : m(聚偏氟乙.電聚合添加劑，這些添加劑雖然可以為電池提供保護,但在保證電池安全性的同時(shí),也可能會(huì )對電中國煤化工i極,將制備好的正負極片搭配卷繞他標稱(chēng)容量為 2000 mAh,注人所配能和儲存壽命帶來(lái)負面影響。因此，尋求- -種合適:MYHCNMHGR.添加劑已經(jīng)是亟待解決的問(wèn)題呼。1.3氧化電位測試收稿日期:2011-07-02采用三電板體系,以Pt電極為工作電極和對電極,鋰片為作者簡(jiǎn)介:駱宏鉤( 1976- ),男,湖北省人,博士生,主要研究方參比電極，對加入2%(質(zhì)量分數)的shutte的基礎電解液在向為鋰離子電池及其相關(guān)材料。CH160B電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安測試，測試的掃描范20122月秀數據172研究與設計電源技術(shù)圈為0~ 6 v (vs. LiL),掃描速率為5 mVs。25001.4循環(huán)性能測試為了檢測添加劑對鋰離子電池循環(huán)性能的影響，以1 C對制備的電池在不同電位范圍內進(jìn)行充放電循環(huán)。2000 t1.5過(guò)充性能測試5將制備好的磷酸鐵鋰電池以1 C充電到3.8 v后繼續恒一bla1500 t- 0- blank+2% shuttle壓充電0.5 h,穩定2h后,再以相同倍率充電10h。1.6阻抗性能測試正極片為m(磷酸鐵鋰): m(乙炔黑): m(聚偏氟乙烯)=100092: 3: 5,金屬鋰作負極，注人所配電解液，在充氬氣的手套5000擁壞次敷箱中裝配成扣式鋰離子電池.該半電池先以1 C在2.7~4.0V團2 LIFePO, 電池常溫常壓充放電循環(huán)圈充放電兩次，然后在普林斯頓電化學(xué)工作站上進(jìn)行交流阻抗的常溫充放電性能。如圖3所示,添加shutle的磷酸鐵鋰電池測試充放電循環(huán)150次左右后容量依然較高，比含有空白電解液2結果與討論的電池提高221.5 mAh。此外,在該區間進(jìn)行電池的充放電循2.1循環(huán)伏安性能測試環(huán), sutte對電池容量的提高更加明顯,原因是shutle中烷氧圖1為添加劑shutle為2%(質(zhì)量分數)時(shí)三電極的首次基在高電壓下發(fā)生氧化離解,消耗電池內部過(guò)充的電量(表現循環(huán)伏安曲線(xiàn)，掃描速率為5mV/s。 由圖1顯示,4.85V (ns為電池容量虛高) ,使電池得以保護,而在放電過(guò)程中,氧化產(chǎn)Li/Li)處的氧化峰為電解液中VC的特征峰.而shutle在3.81物擴散至負極被還原，生成shutle,擴散到正極,建立電化學(xué)保V(vs LLi門(mén)時(shí)開(kāi)始發(fā)生氧化反應，峰電位在3.99 V(rs Li/Li門(mén))護機制，如此反復,有助于電池在高電壓下循環(huán)壽命的提高。附近，說(shuō)明該種添加劑可以為磷酸鐵鋰正極材料提供過(guò)充保2500n護;在3.78 V(xs. LiL')出現明顯的還原峰.發(fā)生shutle 氧化產(chǎn)物的還原，說(shuō)明sutle能在氧化還原穿梭反應中保持穩定的氧化還原對來(lái)提供過(guò)充保護。1.00.8-- blank1500-0- - blank+2% shuttle自. 0.4-0.2150循環(huán)次數0.0團3 LIFePO 電池常溫高壓充放電循環(huán)圖2.3過(guò)充性能測試-0.2-◆56采用1 C充電到3.8 v后繼續恒壓充電0.5h,穩定2h,圖1 添加質(zhì)分數為2%的shutte電解液的循環(huán)伏安行為再以相同倍率充電10 h的實(shí)驗來(lái)研究shuttle對LiFePO,電池2.2常溫循環(huán)性能研究的過(guò)充保護行為，如圖4所示。從圖4中可以看出,在正常充圖2為L(cháng)iFePO,電池在電壓區間2.7~ 3.8 V(vs Li/Li)的常溫常壓充放電循環(huán)圖。如圖2所示。suttle的加人對LiFePO,.8 t電池1 C常溫循環(huán)的放電容量有所提高，可以達到1962.8mAh,而未添加的電池其放電容量為1 854.7 mAh, 180次循環(huán).6 F后兩種電池的容量保持率分別為94.7%及91.60%。表明shutle 添加劑在正常充放電范圍內并不影響鋰離中國煤化工★bink間的嵌人和脫嵌?？赡茉蚴莝hute的甲氧基之間。blaok+2% shuttle氨原子較不容易轉換，添加劑shutle較穩定,從而YHCNM HG的磷酸鐵鋰電池其循環(huán)性能也較佳。循環(huán)伏安已經(jīng)顯示，含有shutle的電解液在3.99V (NS.2.810120”Li/Li門(mén)) 有一明顯的氧化峰，為了研究sbutle對電池的保護行1/b為,所以,考慮shutle對LiFePO,電池在2.7~ 4.0 V(vx Li/Li)團4空白電解液及添加質(zhì) 分數為2% shuttle 的過(guò)充情況下的電壓-時(shí)間曲線(xiàn)1732012.2 Vol.36 No.2電源技術(shù)研究寫(xiě)與設計電過(guò)程中.兩種電池的恒流充電曲線(xiàn)-致,基本沒(méi)有區別,而在隨后的測試實(shí)驗中,舔加sutte的電池發(fā)生明顯變化.在進(jìn)300行3.8 V恒壓充電時(shí),該種電池可進(jìn)行較長(cháng)時(shí)間充電,且在擱?！鲋?h后電壓較高,自放電率較低。繼續1 C充電,團中顯示未添加shutle的電池其電壓迅速上升至4.0 V,不能繼續進(jìn)行充電測試，而含有shutte的LiFePO.電池電壓隨著(zhù)時(shí)間的推移緩慢上升至3.9 V,表明shutle添加劑為電池提供了有效的過(guò)■充保護。這是因為shutte在3.8 V開(kāi)始氧化,產(chǎn)生法拉第電流，O blank+2% shuttle并以熱的形式緩慢釋放，從而降低電池的危險性。圖5為L(cháng)iFePO。電池在進(jìn)行過(guò)充后的常溫充放電循環(huán)圖。100200ZJQ如圖5所示，兩種電池在整個(gè)循環(huán)過(guò)程中放電容量幾乎沒(méi)有衰減,具有較高的容量保持率。但是,添加有shutle的LiFePo,圈6空白及添加劑含 為2%質(zhì)分數的LULIFePO,電池過(guò)充后的交流陽(yáng)抗團電池的放電容量還是比未添加的電池高,可達到1 940.3 mAh,說(shuō)明shutle是- -種較好的過(guò)充保護添加劑。明,含添加劑的磷酸鐵鋰電池其阻抗比無(wú)添加劑的電池小，且電池仍能保持較高的放電容量。1500參考文獻:[1] GUERFIA A, DONTIGNYA M, CHARESTA P, et al. Improved2000electrolytes for Li-ioa bttrie: mixtures of ionic liquid and organieeletrolyte with eahanced safty and eletrocbemical peromunce+blankU.J Power Sources, 2010, 195:845-852.-0- -blank+2% shutle[2] LIMAJH, BANGA H, LEEA K s, et al. Eectochemial chancter.zation of LjMnO_LiI[NinCOrvMn.g]O-LiNiO2 cathode syntheized150循環(huán)次數via c-precipiationo for litium scondary batie[l J Power Sour-圈5空白電解液及添加質(zhì) 分數為2% shuttle 的過(guò)充后充放電循環(huán)圈e, 2009, 189:571-575.B] BUHRMESTER c, MOSHURCHAK LWANG R L, a a.Penohi2.4交流阻抗分析阻抗圖譜由位于中、高頻區的半圓和低頻區的斜線(xiàn)三部sxine mlcule[JI, J Eletrocbem Soc, 2006, 13:A88-A296.6分組成高頻區半圓為電極表面鈍化膜阻抗(R),該阻抗大小[4] WATANABE Y, MORDMOTO H, TOBISHMA s. Eletrochemieal和電極表面鈍化膜的致密程度及厚度有直接關(guān)系;中頻區半圓為法拉第阻抗,反應出鋰離子電池的電荷遷移電阻(R);低properties of anyladam antnes as new overcharge protetion com-頻區為鋰離子擴散阻抗(Z)。圖6為空白及添加劑含量為2%pounds for litium cll[I J Power Sources, 2006, 154:246-254.的Li/LiFePO,電池過(guò)充后的交流阻抗圖,如圖6所示,過(guò)充后，含添加劑的電池其鋰離子遷移阻抗比無(wú)添加劑的電池小,說(shuō)[5] MOSHURCHAK L M, BUHRMESTER C, WANG RL, at al. Com-明鋰離子的嵌人和脫出較容易,電池可放出較高的容量，這與panative studies of three rodor sbutle molecule casss for ovr-圖5的充放電循環(huán)結果-致。3結論charge protection of LiFePO,-based Li-ion clls [n. Eectrochem通過(guò)在1 mol/L LIPF/(EC+DEC+EMC)(1: 1:+10VCActan, 2007, 523779-3784.電解液添加2%氧化還原電對防過(guò)充添加劑sbutte中國煤化工NSMLMNM..Di酸鐵鋰電池的抗過(guò)充電性能得到改善，因為過(guò)充sutle的氧化還原反應以熱的形式緩慢釋放，從而YHC N M H Galn.dincnoboewae and 4en buor危險性。此外,實(shí)驗結果表明,添加2%的shutte后電池循環(huán)性1.2-dimethoxybenxcene as redox sutes in LiFePO-based Li-ion能有所提高，循環(huán)180次后，容量保持率從91.60%提高至ells[], Eletrochem Commun, 2007(9): 1497-1501.94.70%。過(guò)充后LiFePO,電他的循環(huán)測試和交流阻抗分析表20122片芳數據174