熱重法研究煤的燃燒反應及其動(dòng)力學(xué)

第22卷第12朔化學(xué)研究與應用Vol 22. No 122010年12月Chemical Research and Application文章編號:1004-1656(2010)12-159204熱重法研究煤的燃燒反應及其動(dòng)力學(xué)趙乘壽’,李娜',陳俊敏',宋廣瑞,劉靜,張佳慶2(1.西南交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院消防工程系,四川成都610031;中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗室安徽合肥230026)關(guān)鍵詞:熱重法;煤;燃燒反應;動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:0643.1;0643.2文獻標識碼:AStudy of coal combustion reaction and reaction kineticsy thermogravimetric analysisZHAO Cheng-shou, LI Na, CHEN Jun-min, SoNG Guang-rui, LIU Jing, ZHANG Jia-qing(1. Department of Environmental Science Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu, 610031, China;2. State Key Laboratory of Fire Science, University of Science and Technology of China, Hefei, 230026, China)Abstract: Coal is a major energy in our country. The research about the combustion reaction and the kinetics of coal can providbasic data for developing the techmology to utilize coal more cleanly and more efficientl In this paper, thermogravimetric analysis(TGA)was used to study the effect of heating rate on the combustion reaction of coal obtained from Shanxi Yangquan. Furthermorethe combustion kinetics of which was studied by Flynn-Wall-Ozawa method and the distribution of activation energy mode(DAEM). The results showed that the initial combustion temperature, the maximum combustion reaction rate temperature and theouming temperature were all elevated with the heating rate. The activation energy of combustion reaction calculated by Flynn-Wall-Ozawa method when a was 0. 2, 0. 5, 0. 8 respectively, was 117 0, 91.7, 73. 7 kI/mol respectively. The value of distribution ofactivation energy obtained from DAEM was at the range from 47. 7 to 115.0 kV/moLKey words thermogravimetric analysis; coal; combustion reaction; kinetics我國是個(gè)多煤少油的國家,煤炭是我國的主化與高效化提供科學(xué)依據。要能源,在我國的一次能源中所占比列高達煤的燃燒反應及其反應動(dòng)力學(xué)是研究煤的燃70%1。煤炭被廣泛用于人類(lèi)生產(chǎn)與生活的各個(gè)燒反應速率與溫度轉化率等之間的定量關(guān)系,從方面,且它的利陽(yáng)主要是通過(guò)燃燒直接獲得能量。而確定煤的燃燒反應性能和最佳燃燒反應條件然而由于先進(jìn)技術(shù)的欠缺,我國在煤炭的利用中是合理選擇工藝流程和在設備生產(chǎn)過(guò)程中選擇最一直存在著(zhù)燃燒效率不高和環(huán)境污染嚴重等缺佳工藝參數及反應器設計所必須的動(dòng)力學(xué)依點(diǎn),這與現今能源短缺和環(huán)境保護日益受重視的據2。目前研究煤燃燒反應動(dòng)力學(xué)的方法主要有現狀不相適應。本文通過(guò)研究分析煤的燃燒反應管式爐法、脈沖激光法和熱重分析法35。雖然管及燃燒反應動(dòng)力學(xué),為煤炭在利用時(shí)燃燒的清潔式爐法研究煤燃燒反應動(dòng)力學(xué)的熱力工況比較接中國煤化工收稿日期:20090928;修回日期:20100922CNMHG基金項目:丙南交通大學(xué)青年教師科學(xué)研究基金起步計劃(N:200040)助聯(lián)系人簡(jiǎn)介:趙乘壽(1980),男,講師,主要從事燃燒學(xué)研究。Emal: chengshou.zhao163,com第12期趙乘壽等:熱重法研究煤的燃燒反應及其動(dòng)力學(xué)1593近于鍋爐中煤燃燒的實(shí)際情況,但是管式爐的溫煤的燃燒反應特性對設計燃煤設備、評價(jià)煤度分布和燃煤的粒徑與實(shí)際鍋爐不同,實(shí)際鍋爐的品質(zhì)以及有效利用煤炭資源具有重要意義,主的溫度是非等溫的,而且燃燒的煤粉是用寬篩分要包括起始著(zhù)火溫度、最大燃燒速率溫度、燃盡溫的。脈沖激光法是利用脈沖激光點(diǎn)燃器點(diǎn)燃煤顆度以及燃燒反應活化能等反應特征參數。圖1和粒,然后用鏡頭前裝有頻率固定折光器的相機拍圖2分別為實(shí)驗所得的不同升溫速率下煤粉燃燒攝其燃燒過(guò)程,以此建立時(shí)標,計算出煤顆粒燃燒反應的TG和DTG曲線(xiàn),相應的燃燒反應特征參所需的時(shí)間,并用雙色輻射測溫法測量燃燒顆粒數列于表1中。從結果中可以看出,TG曲線(xiàn)的斜的表面溫度。脈沖激光法可以測試單個(gè)煤顆粒燃率隨著(zhù)升溫速率的增大而減小,說(shuō)明煤樣的燃燒燒的全過(guò)程,并可分析瞬時(shí)高溫輻射點(diǎn)燃的煤顆反應溫度范圍隨著(zhù)升溫速率的增大而不斷變大。粒的燃燒機理;但是由于難以做到在點(diǎn)燃煤顆粒同時(shí),隨著(zhù)升溫速率的不斷增加,煤樣的初始燃燒的同時(shí)又不出現爆裂、煤顆粒飛出測試范圍或煤溫度、最大燃燒速率時(shí)的溫度以及燃盡溫度都不顆粒未熄滅就撞到地板上等情況,導致實(shí)驗成功斷增大,不過(guò)煤樣的初始燃燒溫度受升溫速率的率不高。熱重分析法是在程序控溫下,通過(guò)測試影響較小,而最大燃燒速率溫度和燃盡溫度均有煤樣在燃燒過(guò)程中質(zhì)量隨溫度或者時(shí)間的動(dòng)態(tài)變明顯增加?；?從而分析煤樣的燃燒反應性和反應動(dòng)力學(xué)的10K/min方法6。熱重法雖然在研究煤的燃燒反應時(shí)也存在著(zhù)樣品重量、樣品顆粒大小、升溫速度等對反應20K/min動(dòng)力學(xué)結果有影響的局限性,但是熱重法具有測量準確、可重復性好、可在消除內、外擴散的影響下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析的優(yōu)點(diǎn)而且數據處理簡(jiǎn)單因此被廣泛的應用于煤燃燒反應的研究山西陽(yáng)泉是我國最大的無(wú)煙煤生產(chǎn)基地年產(chǎn)蘭原煤約400萬(wàn)噸。本文采用熱重分析法,研究了不同升溫速率下山西省陽(yáng)泉四尺煤的燃燒反應特性并采用 Flynn-Wall-Ozawa法和活化能分布模型(DAEM)研究該煤樣的燃燒反應動(dòng)力學(xué),為該煤在利用時(shí)的燃燒反應高效化和清潔化提供科學(xué)依據。200600Temperature(℃c)1實(shí)驗部分圖1不同升溫速率下的煤樣的TG曲線(xiàn)Fig. 1 TG curves of coal with different heating rates1.1樣品與儀器山西省陽(yáng)泉四尺煤(灰分含量為1.5~1.8%0054硫含量為0.4%);美國TA公司生產(chǎn)的Q500TGA0.020熱重分析儀三然x1.2實(shí)驗方法采用Q500TGA熱重分析儀,分別在升溫速率0010為5、10、15、20、25℃/min的情況下進(jìn)行測試得0.00到熱重(TC)曲線(xiàn)和微分熱重(DC)曲線(xiàn)。溫度001范圍為30~850°℃,空氣氣氛,空氣流量為30mlmin。樣品質(zhì)量為10.0±0.1mg。200中國煤化工)2結果與討論HCNMH的DG曲線(xiàn)Fig TIof coal with difterent heating rates2.1升溫速率對煤燃燒反應的影響1594化學(xué)研究與應用第22卷表1煤樣燃燒的特征參數由于在不同升溫速率B下選擇相同的a值則GTable 1 Characteristic parameters of coal combustion(a)是一恒定值因此-1/T呈線(xiàn)性關(guān)系,從斜升溫速率起始著(zhù)火最大燃燒速燃盡溫率可計算出不同轉化率下四尺煤燃燒反應的活化t/min溫度率溫度T度能E,值。圖3為不同轉化率下B與/T的關(guān)系505圖,相應的活化能E值列于表2中,從圖中可以2672看出,lgB與1/T具有良好的線(xiàn)性關(guān)系線(xiàn)性相關(guān)系數高達099,說(shuō)明用該方法得到的煤樣燃燒反a:TG曲線(xiàn)下降段切線(xiàn)與基線(xiàn)交點(diǎn)所對應的溫度應活化能較為可靠,從表2可以看出隨著(zhù)轉化率b:DTG曲線(xiàn)中的峰值溫度;的增加,煤燃燒反應活化能逐漸減小。c:TG曲線(xiàn)中質(zhì)量百分數幾乎不變時(shí)的起始溫度。a=0.52.2多重掃描速率法計算煤燃燒反應動(dòng)力學(xué)a=0.8活化能是反應動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要特征參數,活化能的大小表征了反應進(jìn)行的難易程度?；罨茉叫?反應越容易進(jìn)行,反之則反應越難進(jìn)行?；罨艿那蠼夥椒ㄓ卸喾N,其中 Flynn-Wall-Ozawa:09法就是其中具有代表性的一種。 Flynn-Wl- Ozawa法又稱(chēng)為等轉化率法,由于該方法不涉及動(dòng)力學(xué)模式函數,獲得的活化能較為可靠不僅可用于對0.00100.00110001200013單TG曲線(xiàn)測試方法的結果驗證,還可通過(guò)比較活l/T(1/K)化能值來(lái)核實(shí)整個(gè)反應過(guò)程機理的一致性,因此圖3Fymn- Wall-Ozaw法求煤樣反應活化能lg該方法在動(dòng)力學(xué)研究中得到了廣泛的應用。煤的與1/T的關(guān)系圖燃燒反應可表示為:Fig 3 lgB-1/T curves of activation energy calculationA'(s)→B(g)+C(g)of coal combustion reaction by Flynn-Wall-Ozawa method反應式中,A為煤B為CO2,C為CO,煤完全燃燒饔2 Flynn-Wall-Ozawa法求解煤燃燒反應動(dòng)力學(xué)參數結果產(chǎn)生二氧化碳,不完全燃燒產(chǎn)生一氧化碳。則煤Table 2 kinetic parameters of coal combustion reaction的燃燒反應速率可表示為btained by Flynn-Wall-Ozawa methoddaE, (k/mol)耐(a(2)0.2l17.0a為t時(shí)間物質(zhì)A已反應的質(zhì)量分數,可從TG曲91.7線(xiàn)直接取得f(a)為微分形式動(dòng)力學(xué)機理函數,k73.70.99為反應速率常數。k與反應溫度T之間的關(guān)系可分布活化能模型(DAEM)最早是由Vand提用 Arrhenius方程表示:出,Pit將其應用于煤的熱解過(guò)程,Mu不僅k=AexpE(3)證明了DAEM可以用來(lái)描述單一反應體系的動(dòng)力學(xué)行為,而且還對該模型進(jìn)行了很大的改善式中,A為表觀(guān)指前因子;E為表觀(guān)活化能;R為使其不再需要對反應活化能的分布函數做任何先摩爾氣體常數了為溫度。利用Bm假V山中國煤化工方程CNMHG,煤燃燒的活化=(A.)-235-.45e能并術(shù)是果1年識,mC圓反應的進(jìn)行不斷變化。DAEM將煤樣燃燒失重過(guò)程的分布活化能第12期趙乘壽等:熱重法研究煤的燃燒反應及其動(dòng)力學(xué)1595表述為:3不同失重率下的陽(yáng)泉四尺煤的反應活化能如exp(-刷b航Table 3 activation energy of Yangquan Sichi coal underdr)f(e)dEdifferent burning rate其中:為任一時(shí)刻t煤的失重量;m為煤的初始重 Weight(%)E,/RE,(kJ/m量;k是對應于煤燃燒活化能E.的頻率因子,T是溫13836115.014249454.3度R是氣體常數經(jīng)過(guò)移項和階躍函數整理得到:8∞8m00107.7-1196499.5243399,0BE.+0.6075-8a-1085590.3936.1817958.5通過(guò)對lnB1/T作圖,從直線(xiàn)斜率和截距8690.672.31701.2求得不同燃燒百分率下對應的活化能E和指前7783.964.7因子A結果列于表3中,結果表明該陽(yáng)泉四尺煤7069.558.8在燃燒過(guò)程中反應活化能處于47.7~1150kJ206409453.55.519.8參考文獻:[]賀永德.現代煤化工技術(shù)手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出[6]李梅,柳華,焦向煒.熱重技術(shù)在煤焦燃燒反應性能版社,20041-2.研究中的應用[J石油化工應用,2009,28(1):2527[2]葛慶仁氣固反應動(dòng)力學(xué)[M].北京:原子能出版社,[7]胡榮祖史啟禎熱分析動(dòng)力學(xué)[M].北京:科學(xué)出版1991:5-7.社,2001:1951[3]Field M A, Gill D M, Morgan B B. 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