低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應器數學(xué)模擬

第52卷第4期化工報o.52M42001年4月Journal of Chemical Industry and Engineering ChinaApril 2001研究論文低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應器數學(xué)模擬222222呂朝暉趙亮富趙玉龍張鍇中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,山西太原030001)摘要建立了經(jīng)由甲酸甲酯的低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應器的數學(xué)模型,模擬了實(shí)驗室鼓泡漿態(tài)反應器的行為,并利用模型考察了工藝參數如表觀(guān)氣速、催化劑濃度對反應的影響,對改進(jìn)和提高低溫液相漿態(tài)床反應器甲醇合成提供了信息,以便對開(kāi)發(fā)低溫甲醇合成工藝提供參考和指導關(guān)鍵詞漿態(tài)床反應器低溫甲醇合成數學(xué)模擬中圖分類(lèi)號TB24文獻標識碼A文章編號0438-1157(2001)04-0333-05引言L(fǎng), i y H;p1.2模型方程經(jīng)由甲酸甲酯的液相法低溫合成甲醇,是近年對反應器內各組分做物料衡算及動(dòng)量衡算.氣來(lái)正在研究開(kāi)發(fā)的一種低溫高轉化率的甲醇合成新相組分的物料平衡方程為催化過(guò)程.由于在同一個(gè)反應器中進(jìn)行甲醇羰基化酯氫解制甲醇HH1+2H2=2CHOH個(gè)反5多x+k1agc1-a)=0(1)制甲酸甲酯(CH3OH+CO= HCOOCH3)和甲酸甲應,因而此法的優(yōu)點(diǎn)是單程轉化率高,所產(chǎn)的甲醇hLa(c-)+(1-8Q1-a)auC2)=0(2)不含水,能耗低1].鼓泡漿態(tài)反應器具有結構簡(jiǎn)式中C(:)單、放大容易、投資省、傳熱效率高、反應溫度易I-e-Bo exp(-Bonz)=1,2分別表示H2和CO于控制、可以有效地回收反應熱、催化劑可以在線(xiàn)氣液相物料總衡算為添加和移出、裝置開(kāi)工率高等優(yōu)點(diǎn).鑒于甲醇合成反應強放熱的特點(diǎn),鼓泡漿態(tài)反應器將是低溫甲醇(3)合成工業(yè)反應器的最佳選擇.本文首次對低溫甲醇合成使用的漿態(tài)反應器進(jìn)行了模擬計算由于氣相體積流率沿反應器高度變化,因此沿反應1漿態(tài)床反應器的數學(xué)模型器軸相壓力變化為1.1模型假設p+P1-g)g=0(5)等溫定態(tài)下,模型的建立基于以下假設將方程(2玳代入方程(1),與方程5)構成一組非線(xiàn)(1)氣相活塞流,漿液相不混合,反應器內催性常微分方程.反應體系的入口狀況由操作方式?jīng)Q化劑濃度分布服從沉降-分散模型定.由于溶劑甲醇不循環(huán),因此入口邊界條件為(2)因液相溶劑為甲醇,故認為產(chǎn)物甲醇的濃處度恒定,且在反應條件下溶劑不揮發(fā)Fi=12(3)氣體為理想狀態(tài)(6)(4)傳質(zhì)阻力主要存在于氣液界面的液膜側表觀(guān)中國煤化工忽略液固之間以及催化劑的內擴散阻力(5)組分在氣液界面處的氣液平衡關(guān)系服從CNMHGeny定律1.3化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)方程01收到初稿,2000-01-10收到修改稿Lir2使用CH3OK/G-89催化體系,在140聯(lián)系人:趙玉龍.第一作者:呂朝暉,女,24歲,碩士180℃36~62MPa范圍內考察了一體化低溫甲醇合334化工報2001年4月Table 1 Correlations for solubility coefficient and diffusion coefficientDiffusion coefficient/cm s-IHa5633×10°x(-1.611×10/RT)[51.439×10ex(-9.823×10/RT)1.671×10-cx(-1027/7)Table 2 Parameters used for calculation and resultsL/m d,uo/cmI T/K Po/MPa P/g cm 3 tete/g0.0394.60.00050.4150.6872.223393.154.50.0316成反應.結果表明單一反應器中進(jìn)行的一體化反應80并不是兩個(gè)單獨反應的組合,由于CH1OK與G-89催化劑間的協(xié)同效應,實(shí)驗測得的甲醇生成速率比60受50基于單一反應預測的甲醇生成速率大得多.在研究溫度范圍內,只要加入足夠的羰基化催化劑,羰基化反應處于反應平衡,氬解速率為控制步驟.基于4000此Iiu提出如下的一體化低溫合成甲醇的速率表達式00.204060.810kex(-4568/T)ccatCH, OHPCOPH1+0.96pcparison of experimental and calculated results本文采用Iiu提出的上述速率表達式,其中動(dòng)力學(xué)參數k根據模試實(shí)驗結果進(jìn)行了調整其值為1.2314物性參數12模型參數的選擇原則是參數和關(guān)聯(lián)式必須以實(shí)liquid際或接近甲醇合成條件下得到的數據和實(shí)驗結果為依據.表1列出各個(gè)組分的溶解度系數和擴散系數的關(guān)聯(lián)式.H’在溶劑甲醇中的擴散系數關(guān)聯(lián)式由Wlke-(hang方程導出,列于表1,甲醇密度和黏度的關(guān)聯(lián)式由文獻3鮐給出的數據回歸得到0.001T+1.0705=6.0×107-4.462Fig 2 Concentration profiles of various計算中用到的其他有關(guān)鼓泡漿態(tài)反應器的化工數據components in gas and liquid phases及關(guān)聯(lián)式見(jiàn)文獻4]1.5數值計算方法組分在氣液兩相中的軸向濃度分布.可以看出氣液非線(xiàn)性常微分方程組采用變步長(cháng)四階 Runge-相濃度分布差別很大,氫氣的氣相濃度沿反應器逐Kua法進(jìn)行數值計算.微分方程初值由式(6)確定漸升高,而一氧化碳的濃度略有下降,這是因為原的邊界條件決定.計算程序采用迭代法重復計算直料氣中H2與CO的進(jìn)料比與實(shí)際反應過(guò)程的消耗比至收斂到要求的精度,迭代過(guò)程采用20個(gè)內插點(diǎn).不一致的緣故,CO為關(guān)鍵組分,而H在反應過(guò)程2模擬結果與討論中則是部分消耗,過(guò)剩的氣體逐漸積累,因而沿反應器中國煤化工對于液相組分,濃度2.1模擬結果與試驗比較曲線(xiàn)貝CNMHG阻力降主要由氣速對實(shí)驗室使用的鼓泡漿態(tài)反應器進(jìn)行了模擬計起,從圖3可以看出,反應器內軸向壓力變化并不算,模擬參數和計算結果如表2及圖1所示顯著(zhù),氣速則不斷降低2.2氣液兩相軸向濃度分布3溫度和壓力的影響圖2給出了鼓泡塔內模擬計算得到的各個(gè)反應反應溫度和反應器入口壓力對CO轉化率的影第52卷第4期呂朝暉等:低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應器數掌模擬335460氣速的增加而降低,空時(shí)收率卻隨表觀(guān)氣速的增加出現一個(gè)最大值.這表明當表觀(guān)氣速較小時(shí),系統4.55中的反應速率受擴散、傳質(zhì)控制;當表觀(guān)氣速增大4.50時(shí),隨著(zhù)傳質(zhì)阻力的減小逐漸轉變成催化劑活性成為速率控制步驟,即表面反應為控制步驟,所以在某一氣速下STY出現了最大值02040.60.81.0了9.5KEFig 3 Apparent gas velocity and pressure drop profiles響由圖4給出.熱力學(xué)計算表明,甲醇平衡濃度隨反應溫度上升而下降,隨壓力升高而升高,低溫高壓有利于合成甲醇.模擬結果表明,在模擬的條件0020040.060080100.12下,催化劑的活性限制著(zhù)轉化率未達到反應的平衡值,故CO的轉化率隨著(zhù)溫度的升高而升高,而且ig. 5 Effect of apparent gas velocity on可以看出在任何壓力下轉化率對溫度的變化均很敏STY and synthesis gas conversion感.但是,由于甲醇羰基化反應的溫度范圍在6090℃,而甲酸甲酯氫解的溫度在100~160℃且高2.5催化劑濃度對轉化率和空時(shí)收率的影響溫操作易造成催化劑失活以及影響甲醇合成反應的空時(shí)收率是評價(jià)反應器生產(chǎn)能力的一個(gè)重要參選擇性和穩定性,因此在選定催化劑后,合理地選數,定義為單位體積反應器在單位時(shí)間內生成的產(chǎn)擇操作溫度是必要的.甲醇合成是體積收縮的反應,高壓有利于獲得高的轉化率和產(chǎn)品收率.如圖4所示,隨著(zhù)壓力的升高CO的轉化率提高,反應L=46m器生產(chǎn)能力增加這與熱力學(xué)平衡給出的結果一致4MPa80p-5 MPa3MPa00020040060080100.20.142 MPaFig 6 Effect of catalyst loading on STY340360380400420440Fig 4 Effect of both temperature and pressure on CO conversion=6m2.4表觀(guān)氣速的影響表觀(guān)氣速是漿態(tài)床最重要的工藝參數.它決定中國煤化工了反應器的生產(chǎn)能力,并在所有預測工藝參數的關(guān)CNMHG聯(lián)式中出現.因此有必要考察表觀(guān)氣速對漿態(tài)床甲00.020040060080.100.120.14醇合成性能的影響.圖5是模擬計算得到的合成氣轉化率、空時(shí)收率SY)表觀(guān)氣速的關(guān)系.由圖可見(jiàn),催化劑濃度一定時(shí),合成氣的轉化率隨表觀(guān)Fig 7 Effect of catalyst loading on overall conversion336化工報2001年4月品量.提高氣速導致轉化率的降低和空時(shí)收率的增反應速率, mot l-l min-1加,圖6和圖7給出催化劑濃度對合成氣轉化率和T—反應溫度,K甲醇收率的影響.由于轉化率與催化劑濃度近似成cm s比例,因此可以得出反應過(guò)程為動(dòng)力學(xué)控制的結顆粒群沉降速度,cms-論.漿態(tài)床反應器的催化劑濃度較固定床反應器a催化劑在漿液中質(zhì)量分數,%低,為了提高單位反應體積的生產(chǎn)能力,增大漿液ma催化劑質(zhì)量濃度,gmn3催化劑濃度是提高反應器生產(chǎn)能力的有效措施.然X轉化率,%而,漿態(tài)操作下,高催化劑濃度會(huì )使漿液黏度上反應器軸向距離升,易形成大氣泡,從而減少了氣液相界面積和氣y——氣相組分摩爾分數%相組分在反應器中的停留時(shí)間,從而會(huì )影響反應器量綱1軸向距離c氣含率%效率.所以,應該實(shí)驗考察漿態(tài)床甲醇合成反應器〃——黏度,gcms的空時(shí)收率與催化劑濃度的關(guān)系,以尋找最佳空時(shí)化學(xué)反應計量系數收率的催化劑濃度P—密度,gcm-3結論催化劑在漿液中的體積分數%下角標建立了低溫低壓液相甲醇合成的鼓泡漿態(tài)反應g氣相器的數學(xué)模型.通過(guò)模擬分析,初步探討了表觀(guān)氣組分速、催化劑濃度等因素對反應器性能的影響,為開(kāi)L—液相發(fā)漿態(tài)床低溫低壓液相甲醇合成過(guò)程提供了信息s|——漿液相符號說(shuō)明Refe氣液界面積1 Wang Yining(逸凝), Zhao Yulong(趙玉龍). Journal of Natural GasBo顆粒 Bodenstein數Bp= Lup E1)emsn(天然氣化工),1998,2x3)C(z)催化劑濃度分布系數2 Liu Z, Tiemey J W, Shah Y T, Wender I. Fuet. Proc., 1988濃度, mol crl8:185-199D——擴散系數,cm2s-13 Edited By The Design Institute of Shanghai Medicine Industry under thed催化劑顆粒直徑National Medical Administer Bureau(國家醫藥管理局上海醫藥設計d1反應器直徑,m院編). Design Handbook of Chemical Technology, volume(化工工E?！w粒軸向分散系數,cm2s1藝設計手冊下冊). Beijin: Chemical Industry Press,190.636F——摩爾通量, mol cn-2s-14 Chao yulong(趙玉龍), Schelle r, Anderson r, Chir dg重力加速度,cms-2Engineering and Technology(化學(xué)反應工程與工H—Heny系數藝),1987,ⅹ2):22-33入口原料氣中H2/CO比5 Bai Liang白亮), Zhao yulong趙玉龍), Zhong bind鐘炳)k1——氣液傳質(zhì)系數,cms-nal of Fuel Chemistry and Technology(燃料化學(xué)學(xué)報),1996ourk0—指前因子544-548L——膨脹床層高度,m6 Qiusheng Liu, Fumio Takemura, Akira Yabe. Chem. EngDwta.996,4K3):58959P—壓力R——氣體常數,MPam3mol-K-1中國煤化工CNMHG第52卷第4期呂朝暉等:低溫液相甲醇合成鼓泡漿態(tài)反應器數掌模擬337MATHEMATICAL MODELING OF LOW-TEMPERATURE LIQUID PHASEMETHANOL SYNTHESIS PROCESS IN A BUBBLE SLURRY REACTORLU Zhaohui, ZHAO Liangfu ZHAO Yulong and ZHANG KaiInstitute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001, ShChinaAbstract Due to the concurrence of carbonylation of methanol and hydrogenolysis of methyl formate( mef in a slurryreactor, methanol synthesis via MeF has the following advantages low reaction temperature, high per pass conversiongood heat transfer and direct utilization of crude methanol product as fuel thus it is a more efficient and more economethanol production process than the conventional methanol process. In this presentation a model of the lowtemperature methanol systhesis( LTMs via MeF in a bubble column slurry reactor BCSr ) is presented. The modelassumes: the gas phase being in plug flow and unmixed slurry phase catalyst concentration distribution is described bythe sedimentation-dispersion model. Liu's non-linear reaction kinetic expression for LTMS over G-89 catalyst isused in the present model. The effect of various operating variants which include temperature pressure superficial gasvelocity and catalyst concentration on the reactor productivity are studied. Computation results show that the higher thereaction temperature, the higher the equilibrium conversion and productivity of methanol. Increasing the gas superficialvelocity leads to a gradual drop in syngas conversion, while StY goes through a maximum. Under slurry operationcondition high catalyst concentration increases the viscosity of slurry which tends to form large bubbles and in returalso decreases gas- liquid interfacial area and the residence time of gaseous components in reactor, which affects theefficiency of reactorKeywords slurry reactor low temperature methanol synthesis mathematical simulationReceived date: 1999-09-01Corresponding author Zhao Yuld浙江凱恩商標織帶有限公司招聘啟事浙江凱恩商標織帶有限公司是一家專(zhuān)業(yè)生產(chǎn)尼龍涂層織帶的企業(yè),公司擁有先進(jìn)設備,由于業(yè)務(wù)擴大生產(chǎn)發(fā)展,為加強本公司技術(shù)力量,特向社會(huì )招聘以下專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員若干名高分子化工材料專(zhuān)業(yè),偏重合成和高分子材料改性2、聚氨酯(PU)聚丙烯酸涂層專(zhuān)業(yè)3、印染專(zhuān)業(yè),偏重于滌綸染色(卷染)涂層、軋光等后整理4、面料采購專(zhuān)業(yè),了解紡織面料質(zhì)控、質(zhì)檢,能經(jīng)常出"凵中國煤化工要求:學(xué)歷在中專(zhuān)以上,具有實(shí)際操作技能,從事本專(zhuān).CNMHG,待遇從優(yōu)。應聘者請寄個(gè)人工作簡(jiǎn)歷、學(xué)歷證明、身份證、本人近照(資料保密地址:浙江溫州市鹿城工業(yè)區富士達路15號電話(huà):0577-8782691E-mail: king@ maill. wzptt zjcn傳真:0577-8782聯(lián)系人:曾先生郵編:325007