廢輪胎與煤粉的熱解特性

Vol 27 No. 2安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報第27卷第2期pn2010J of Anhui University of Technology2010年4月文章編號:1671-7872(2010)020152-04廢輪胎與煤粉的熱解特性凌晨,任山,龍世剛(安徽工業(yè)大學(xué)冶金與資源學(xué)院安徽馬鞍山243002)摘要:將廢輪胎置于非氧化性氣氛中加熱裂解研究其在升溫過(guò)程中試樣熱失重(TG)微分失重(DTG)熱量變化(DSC)的變化規律以及裂解氣相產(chǎn)物組成并與煤粉的熱解特性進(jìn)行對比。結果表明廢輪胎較之煤粉裂解溫度低裂解氣相產(chǎn)物中H含量高。關(guān)鍵詞:廢輪胎;熱解失重;裂解產(chǎn)物;裂解動(dòng)力學(xué)中圖分類(lèi)號:TF053文獻標識碼:Ado:10.3969/sn.167178722010.02012Study on pyrolysis Properties of Waste Tires and coalLING Chen, REN Shan, LONG Shi-gangSchool of Metallurgy and Resources, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, China)Abstract: Waste tires was pyrolysed in the non-oxidizing atmosphere by heating. Study the change of tG(Thermogravimetry), DTG(Differential Thermo- gravimetry),DSC(Differential Scanning Calorimetry)as wellas the composition of pyrolysis products in gas phase compared with the Pyrolysis Properties of the coal. the studyshowed that the pyrolysis temperature of Wr is lower and the content of H in gas phase products of wt is higherthan those of the coal respectively.Key words: waste tires; pyrolysis weight-loss; pyrolysis products Pyrolysis kinetics廢輪胎屬于髙分子聚合物材料,在自然條件下很難降解,若棄于地表或埋于地下,十幾年甚至更長(cháng)時(shí)間都不會(huì )腐爛變質(zhì)不僅浪費資源而且污染環(huán)境。2004年,我國廢輪胎產(chǎn)量已超過(guò)112億條,約320萬(wàn)t2015年汽車(chē)輪胎年產(chǎn)量將達到215億條,約643.5萬(wàn)四。廢輪胎橡膠的熱值為350M!№kg,高于煤和焦炭的熱值,并且燃燒速度快燃燒火焰溫度髙。因此研究高爐噴吹廢輪胎具有重要的意義。為了揭示廢輪胎與煤粉的不同特性,分別對廢輪胎與煤粉的熱解及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行對比研究。同時(shí)聯(lián)用質(zhì)譜儀研究廢輪胎及煤粉在不同溫度條件下各自的裂解氣相產(chǎn)物的組成分析其對燃燒特性的影響。1原料及試驗方法選用浙江杭州寶力物資再生利用有限公司提供的廢輪胎膠粉和寶鋼提供的高爐噴吹用煤粉。實(shí)驗用保護氣和載氣皆為99999高純N2。寶鋼煤粉(質(zhì)量分數)是由10%的太西無(wú)煙煤、55%的永夏無(wú)煙煤和35%的神府煙煤均勻混合而成。煤粉及廢胎工業(yè)分析和元素分析分別見(jiàn)表1,2。饔1煤粉及廢輪胎工業(yè)分析(w%)衰2煤粉及廢輪胎的元素分析w%Me 4v K C.C煤粉1.6089316927415廢輪胎77226721441341.081366.80a Th中國煤化工933CNMHG收稿日期:2009-0603作者簡(jiǎn)介凌晨(1985),男,安撒懷寧人,碩士生。第2期凌晨等廢輪胎與煤粉的熱解特性153采用德國 NETZSCH公司生產(chǎn)的STA44c同步熱分析儀和QMS403質(zhì)譜儀,實(shí)驗裝置如圖1。在流量為50 mUmin的N2載氣條件下,從室溫升至800℃熱解,升溫速率為20℃/min;從800℃起改用50mL/min的空氣作載氣燃燒,升溫速率仍為20℃/min,至1200℃。試樣質(zhì)量為10mg。質(zhì)譜儀采樣周期為每次60s2實(shí)驗結果及分析圖1STA44c+QMS403C聯(lián)用系統21廢輪胎的 TG-DTG-DSC曲線(xiàn)特征圖2為廢輪胎熱解燃燒 TG-DTG-DSC綜合曲線(xiàn)。由圖2可知廢輪胎在240℃左右明顯裂解失重隨著(zhù)溫度升高裂解加速,到490℃時(shí)失重達60%左右,此后裂解速度變慢,至800℃時(shí)廢輪胎基本裂解完畢,失重66831%;800℃以后為廢輪胎中未能裂解物質(zhì)固定碳的燃燒過(guò)程,燃燒失重2091%這和表1中廢輪胎工業(yè)分析的固定碳含量2150%相吻合。在N2中熱解過(guò)程即800℃以前)是吸熱過(guò)程,這是由于軟融和裂解過(guò)程均吸熱。故800℃以前DSC值為負值,而800℃以上在空氣中燃燒放熱DSC曲線(xiàn)急劇上升,到達最大值3579mWmg,接近900℃時(shí)降至0,因此 TG DTG曲線(xiàn)都發(fā)生相應變化峰值:8316℃,3579mW/mg放熱「35峰值:710.1℃,0.81%min30峰值:1445℃,0.43%min0、崢值:27℃-187%min202宜50 [waste tyres.dsu峰值:3916℃,505%mh質(zhì)量變化:“681%10留質(zhì)量:10.68%(l1995):峰值:8244℃,-10.32%峰值:4694℃,12.61%min5蜂值:472.6℃,0.696mW/h質(zhì)量變化:-2091%0溫度/c圖2廢輪胎在N2中裂解及空氣中燃燒的 TG-DTG-DSC曲線(xiàn)22煤粉的 TG-DTG-DSC曲線(xiàn)特征煤粉熱解燃燒TG- DTG-DSC綜合曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3知,在N中約460℃時(shí)煤粉開(kāi)始明顯失重,至800℃失重僅為601%,這是由于煤粉中僅含有少量的可裂解碳氫化合物。800℃以后煤粉在空氣中激烈燃燒迅速失重,至960℃時(shí)失重達8076%與表2中8250%的碳含量相差不大。由于煤粉不軟融同時(shí)煤粉中氫、氧元素含量很低,所以其裂解過(guò)程的DTG曲線(xiàn)及DSC曲中國煤化x在800℃以上,煤叢加山粉中固定碳與空氣中O2燃燒大量放熱,DSC曲線(xiàn)急劇上升1000℃時(shí)燃燒完畢,DSC值降至0。CNMHG安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報2010年質(zhì)量變化:601%峰值:8571℃c,4844mWmg質(zhì)量變化:80.76%3010tyres. dsu峰值:8669℃,-13.96%min峰值:8343℃,-14.05%min15峰值:885℃,13.05%/min020000800圖3煤粉在N中裂解及空氣中燃燒的 TG-DTG-DSC曲線(xiàn)23廢輪胎及煤粉熱解氣相產(chǎn)物的質(zhì)譜分析23,1廢輪胎由表3知,N2環(huán)境中廢輪胎在2366℃即裂解出少量的小分子碳氫化合物隨著(zhù)溫度的升高裂解出的碳氫化合物的分子量越來(lái)越大種類(lèi)越來(lái)越多,并且含量越來(lái)越高。到3855℃裂解產(chǎn)生的碳氫化合物分子的種類(lèi)和數量激劇增加在4495-4708℃范圍內碳氫化合物分子的種類(lèi)和數量達到最大值這時(shí) TG-DTG曲線(xiàn)變化最快(見(jiàn)圖2)。到5136℃碳氫化合物分子的種類(lèi)和數量都顯著(zhù)降低,并且,在5563℃以上所考察的碳氫化合物分子的種類(lèi)和數量都到極低值表3N中不同溫度下廢輪胎裂解產(chǎn)物(00A)溫度/℃CH CHCHCHCHCH CHI CH C3H CH CHa23661.10121121.79248309018120.20364.2557628436021.820900.50022.20385.571.3730.1344024232601.500.602700601.901.00744730.3865122922501.700701.801.302.601.307568284356121.822802.100952.101.0033026077.7289394121,321903.600.501.201.002.101.6047088208287397121032.303601.001.5021.202.6022922.300.301.600200.1555630.020.200170.080.1010"A表示電流信號的強弱232煤粉由表4知,N2環(huán)境中,煤粉的裂解比廢輪胎簡(jiǎn)單得多。364.2℃有微量的碳氫化合物產(chǎn)生,并且隨著(zhù)溫度的逐漸升高,煤粉裂解產(chǎn)生的碳氫化合物種類(lèi)、數量增加不明顯。這說(shuō)明煤粉在氮氣環(huán)境中隨著(zhù)溫度的逐漸升高也不會(huì )有明顯的裂解。這也和圖3中表4N中不同溫度下煤粉裂解產(chǎn)物(10"A)TG曲線(xiàn)在室溫至800℃,煤粉僅失重610%相一致。溫度/℃24裂解動(dòng)力學(xué)分析364.228.432.6021.82對于恒定氣氛下固體的裂解速率可表示為:中國煤化工5(1)CNMHG.其中:∫(a)=(-a)”;κ-反應速率常數;a-反應過(guò)513222.92.30第2期凌晨等廢輪胎與煤粉的熱解特性155程中的轉化率;n-反應級數根據 Arrhenius公式:-E/RT式中:A-指前因子;E-反應活化能;R一氣體常數;T-反應溫度?？傻脤?shí)驗為恒速升溫,升溫速率為卩=g(4)將式(4)代人式(3),可得Ae(1-a)"(5)經(jīng)過(guò)整理后可得-ER dT(6)Gumming等人將高分子材料燃燒過(guò)程假定為一級反應動(dòng)力學(xué)過(guò)程。在此取n=1,對(6)式兩邊進(jìn)行積分,并作近似處理得方程:(7)以(a)amx0對T作圖,并進(jìn)行線(xiàn)性回歸如果反應機理選擇正確將是一條線(xiàn)性相關(guān)很好的直線(xiàn)。通過(guò)直線(xiàn)的斜率可以計算出活化能E,通過(guò)截距可以求算出指前因子A。在0~800℃計算廢輪胎與煤粉熱裂解動(dòng)力學(xué)參數結果如表5從表5可知試樣的相關(guān)系數R都在099以上,因表5廢輪胎與煤粉熱裂解動(dòng)力學(xué)參數此認為該裂解反應是一級反應。其中,計算出的煤粉E/kJ的活化能低于廢輪胎的活化能廢輪胎09987244.37638.563煤粉0949594484675結論(1)在室溫至800℃高純氮氣條件下,廢輪胎的裂解開(kāi)始溫度為240℃左右,到490℃時(shí)失重達60%以上,而煤粉開(kāi)始裂解溫度在400左右到800℃僅失重6%左右,廢輪胎比煤粉更易于裂解(2)廢輪胎在裂解過(guò)程中隨著(zhù)溫度升高,產(chǎn)生的碳氫化合物分子量逐漸增大且種類(lèi)增多,而煤粉在該過(guò)程中產(chǎn)生的是低分子量的碳氫化合物且種類(lèi)單調。(3)廢輪胎中的碳主要以化合物的形式存在,固定碳的含量?jì)H為20%左右,煤粉中固定碳含量較大,為80%左右。廢輪胎的HC比遠高于煤粉。參考文獻:[張玉龍孫敏橡膠品種與性能手冊DM北京化學(xué)工業(yè)出版社,2007[2]劉霞,廖洪強張振國等利用廢橡膠提高冶金焦化產(chǎn)物質(zhì)量的研究門(mén)鋼鐵200641(6:17-21[3]Larsen M B, Hansen M L Glarborg P, et al. 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