低溫甲醇洗吸收塔的計算機模擬

第36卷第1期煤炭轉化Vol 36 No. 12013年1月COAL CONVERSIONJan.2013低溫甲醇洗吸收塔的計算機模擬郭欣)李金來(lái)?)李士雨3)韓艷霞)摘要應用PRO/Ⅱ工程模擬軟件對某60萬(wàn)t/a煤氣化制甲醇項目低溫甲醇洗酸性氣體吸收塔進(jìn)行了模擬,通過(guò)對比不同熱力學(xué)模型的模擬結果,明確了H2CO2℃H3OH三元體系偏離高壓和低溫條件下的氣液平衡是模擬誤差較大的原因.將修正后的 SRK-SIMSCI熱力學(xué)模型用于吸收塔的計算,結果表明,該模型能夠較好地反映該工藝裝置的實(shí)際操作狀況關(guān)鍵詞煤氣凈化,低溫甲醇洗,過(guò)程模擬中圖分類(lèi)號TQ546.5,TQ223.12+1,TQ0180引言低溫甲醇洗( rectisol)是一種典型的酸性氣體凈化工藝,利用甲醇在低溫下對CO2和H2S有很大E100溶解度的特性,可以脫除系統中的酸性氣體,具有選T擇性好溶劑消耗少和能耗低等顯著(zhù)特點(diǎn).但由于該體系各組分沸點(diǎn)差距較大,壓力變化較大,又同時(shí)含有非極性和極性締合組分和量子氣體氫,一般工程模擬軟件內置熱力學(xué)模型如果不加修正,都不能得到令人滿(mǎn)意的模擬結果.本研究以國內某60萬(wàn)t/a煤氣化制甲醇項目為背景,采用修正后圖1酸性氣體吸收塔流程的 SRK-SIMSCI熱力學(xué)模型,建立了低溫甲醇洗Fig. 1 Flowsheet of acidic gas absorption column吸收塔的過(guò)程模型,模擬結果與工藝包數據吻合低溫甲醇洗是一種典型的物理吸收過(guò)程,分子較好,可以為低溫甲醇洗的擴產(chǎn)、改造和節能潛力間的作用力為范德華力在吸收過(guò)程中氣液平衡開(kāi)分析提供數據支持始時(shí)符合亨利定律,溶液中被吸收組分的含量與其氣相分壓成正比酸性氣體在甲醇中的吸收與有用氣體1低溫甲醇洗流程的解析都是以各種氣體在甲醇中的溶解度為基礎.來(lái)自變換工段的變換氣,經(jīng)過(guò)冷卻、干燥之后低溫甲醇洗體系可以同時(shí)脫除原料氣中的(流股3)進(jìn)入吸收塔T100吸收塔分為上、下兩部H2S,COS,RSH,CO2,HCN,NH3和NO以及石蠟分,下塔主要用于脫硫,上塔主要用于脫碳.由于烴、芳香烴和粗汽油等組分,并且可以脫水使氣體O2在甲醇中的溶解度遠小于H2S的溶解度,故下徹底干燥;所損耗的有用組分可以在甲醇再生過(guò)塔僅需上塔已經(jīng)吸收了部分CO2的甲醇液總量的程中回收;凈化程度高,凈化氣中總硫含量可以脫48%(流股28)不含硫的甲醇富液(流股25)去往解至0.1×10-6以下;H2S和CO2可以在同一個(gè)設備析塔頂部,確保離開(kāi)塔的產(chǎn)品中總硫含量≤5×的不同部位分別吸收,在不同設備和不同條件下10-6·上塔又分為三段:頂段為精吸段,用低溫甲醇解析(流股24)吸收氣體中尚存的CO2和H2S,確保下游低溫甲醇洗酸性氣體吸收塔流程見(jiàn)圖1的凈化氣中CO2的摩爾分數≤3%,總硫的摩爾分1)碩士生;2)教授級高級工程師、碩士生導師河北工業(yè)大學(xué),300130天津;新奧科技發(fā)展有限公司,065001河北廊坊;3)教授、碩士生導師,天津大學(xué)化工學(xué)院,300072天津;4)工程師,新奧科技發(fā)展有限公司,065001河北廊坊收稿日期:2012-06-06;修回日期:2012-09-07煤炭轉化2013年數<0.1×10-6;中間兩段為CO2主吸段和粗吸段,性和非極性混合物以及輕氣體圖2為低溫甲醇洗甲醇吸收CO2需要放出大量的熱,為了移除這部分酸性氣體吸收塔模擬流程.溶解熱,在上塔中部抽出甲醇富液(流股30,流股31),經(jīng)過(guò)甲醇激冷器E100和循環(huán)甲醇冷卻器E108進(jìn)行換熱和氨冷,使甲醇維持較大的吸收能力2物性方程T103低溫甲醇洗體系同時(shí)包含非極性極性締合組分和量子氣體氫氣等十幾個(gè)組分,溶質(zhì)之間相互影響較復雜,且在一定操作條件下一部分組分處于超臨界狀T102態(tài),所以熱力學(xué)模型的選擇成為了流程模擬中的關(guān)鍵張述偉等口專(zhuān)為低溫甲醇洗開(kāi)發(fā)出了流程模擬上軟件RPS( rectisol process simulator).熱力學(xué)模型庫中存放了包括計算汽液相逸度與焓的PR方程馬丁侯方程和 Lee-Kesler狀態(tài)方程.肖珍平等3從圖2酸性氣體吸收塔模擬流程氣體溶解度和氣液平衡數據回歸了所有組分的相互Fig 2 Flowsheet of acidic gas absorption column作用參數,擬合獲得了45對活度系數模型參數,利用不同熱力學(xué)模型對酸性氣體吸收塔進(jìn)行模用SRK立方型狀態(tài)方程,結合 Huron-Vidal混合規擬在T101脫硫段SRK- SIMSCI與PSRK模型的則和非隨機流雙流體 Non- Random- Two- Liquid活度模擬結果與工藝包數據比較接近,摩爾流量、摩爾組系數模型建立了低溫甲醇洗脫碳工藝的過(guò)程模型成、溫度和壓力的預測相對誤差都在1%內.但在脫本研究選擇了 Aspen Plus工程模擬軟件中的碳段(T102,T103和T104)對流股402,流股403和熱力學(xué)模型:PSRK, RK-ASPEN, SR-POLAR,流股404的預測相對誤差逐漸擴大.表1為吸收塔PRMHV2和PRO/I軟件中的 SRK-SIMSCI對低熱力學(xué)模型的篩選結果由表1可知,五種熱力學(xué)模溫甲醇洗吸收塔進(jìn)行了模擬 SRK-SIMSCI熱力學(xué)型對于二氧化碳溶解度的預測誤差都比較大,而對模型彌補了PR型狀態(tài)方程混合規則的不足,不僅于CH,AR,N2,H2S,COS和H2O的預測比較準適用于極性非極性組分,而且適用于多組分系統,確.考慮到對整個(gè)吸收塔模擬的準確性,熱力學(xué)模型可用于低溫、高壓、輕烴或輕組分的非理想體系.從 SRK-SIMSCI與PSRK中選擇.表2是SRKPSRK模型建立在SRK狀態(tài)方程基礎上,該模型可 SIMSCI與PSRK熱力學(xué)模型對流股290,流股用于計算高溫、高壓、接近臨界點(diǎn)等操作條件下的極300,流股310溫度的預測表1吸收塔熱力學(xué)模型的篩選結果Table 1 Result of thermodynamic model for absorption column0.00I6410.004054902002.29605E-055.78912E-098126.28467180.329430.6802654.32E-110.0012080.015310.040311.1E-271.7E-253.92E-452,22E-051.04E-088089.343RK-ASPEN.3146806787132.4E-120.002490.050.040218E-351.05E-296.63E-5676E-061.1E-088250.2710230.16:887.95E-140.0280.014020.03136829E-30000.002327.52E-086575.404NA8034106811EB02030821=350538-214052E82表2吸收塔溫度結果近溫度都比工藝包的數據高,這是因為兩種模型對Table 2 Temperature results of absorption column于二氧化碳在甲醇中的溶解度的預測都比較大,放StreamTemperature/℃出更多的溶解熱,導致溫度升高Process packageSRK-SIMSCIPSRK75該體系重點(diǎn)考察二氧化碳在甲醇中的溶解度以19.64及對溶解熱的預測,故選擇溫度和二氧化碳摩爾流31020.45-1859-189量誤差較小的 SRK-SIMSCI作為整個(gè)吸收塔的熱由表2可以看出,兩種模型的模擬結果較為接力學(xué)模型第1期郭欣等低溫甲醇洗吸收塔的計算機模擬227.9kmol/h,模擬結果最接近的是 SRK-SIMSCI3結果與討論熱力學(xué)模型,1.86kmol/h,誤差很大,顯然這是由于CO2在甲醇中的溶解度偏離實(shí)際造成的3.1模擬結果分析文獻[4]指出,當Xa<0.2時(shí),CO2CHOH體系平衡常數K幾乎是一個(gè)定值,這說(shuō)明此時(shí)該體影響CO2溶解度的因素除了操作條件外,主要系可當理想溶液處理.經(jīng)關(guān)聯(lián)處理,不同溫度和壓力有H2S,H2O和H2等因素.下面具體分析這三個(gè)時(shí)的平衡常數K為組分對CO2溶解度的影響K2220.0378r(1)3.1.1硫化氫對二氧化碳溶解度的影響在低溫(-40C~-50℃)下,H2S的溶解度式中:K為與CO2甲醇氣液平衡常數;力為系統總比CO2的溶解度約大6倍;當氣體中含有CO2時(shí),壓,MPa;t為系統溫度,℃H2S的溶解度比沒(méi)有CO2時(shí)降低約10%~15%,文獻[5指出,當X2≤0.2時(shí),CO2在甲醇中CO2在溶液中含量越高,H2S在甲醇中的溶解度減的溶解度公式為少也越顯著(zhù)圖3為脫硫段T101中硫化氫摩爾組Xn2=0.4252成隨塔板數的變化,該塔段共有48塊塔板.由圖3(2)可知,在進(jìn)料位置48塊板到45塊板之間的3塊塔當在混合氣中時(shí)(主要成分是H2),CO2在甲醇板完成了對硫化氫的吸收.全塔共有81塊塔板,中的溶解度公式為:CO2的吸收貫穿整個(gè)塔段,所以H2S不是造成CO20.425polog Xco.=log(3)溶解度偏差的原因.0.425p/p即(4)式中:C為與溫度相關(guān)的系數,—26℃時(shí),C=0.01013;45C時(shí),C=0.1216;n2為二氧化碳平衡分壓,MPa;Pa為同溫度下純液體二氧化碳的蒸氣壓,MPa式(4)顯然是式(2)的修正,由于Cp>0,意味著(zhù)壓力越大溫度越低,氣體混合物中CO2在甲醇中圖3T101中硫化氫的摩爾分數的溶解度比由式(2)預測的要更小Fig. 3 Mole fraction of H2 S in T101圖4為 SRK-SIMSCI模型與公式(4)的對比3.1.2含水量對二氧化碳溶解度的影響由圖4可以看出,由 SRK-SIMSCI熱力學(xué)模型與公當甲醇含有水分時(shí),CO2的溶解度會(huì )降低,當式(4)計算得到的平衡常數有很大的差別尤其在脫含水量為5%時(shí),CO2在甲醇中的溶解度與在無(wú)水碳塔精餾段(溫度較低時(shí)), SRK-SIMSCI預測的溶甲醇中的溶解度相比約降低12%,當含水量為10%解度要比計算值大造成在流股404二氧化碳摩爾時(shí),溶解度降低22%流量遠遠偏離工藝包值.體系中水含量的引人有兩部分,一部分是來(lái)自原料氣流股3,另一部分是低溫甲醇流股24.原料氣在進(jìn)入吸收塔之前已經(jīng)通過(guò)閃蒸罐脫去了水分所以這部分含水量可以忽略.另一部分低溫甲醇中水的摩爾分數為0.1838%,所以含水量也不會(huì )是造成CO2溶解度偏差很大的原因3.1.3氫氣對二氧化碳溶解度的影響當氣體中有H2時(shí),CO2在甲醇中的溶解度會(huì )Temperature/℃降低,并且溶解度隨著(zhù)H2含量的增加而降低.在整圖4SRK- SIMSCI模型與公式(4)的對比個(gè)系統中H2含量很高,對CO2溶解度的影響最大.Fg.4 Comparison of SRK-SIMSCI model and Equation(4)由表1可以看出,工藝包404流股CO2摩爾流量為Eqaution(4);●— SRK-SIMSCI炭2013年3.2修正模型結果后對組分間相互作用參數以及溶解度系數等參數進(jìn)利用文獻[6]的H2CO2CH3OH三元體系氣行修正,將修正后的模型用于低溫甲醇洗酸性氣體液平衡數據以及文獻[5]的公式等進(jìn)行數據回歸,然的吸收計算.關(guān)鍵組分計算結果見(jiàn)表3.表3關(guān)鍵組分計算結果Table 3 The results of key componentsSample Simulation value/ Process package/ RelativeSimulation value/ Process package/Relative(kmol·h-1)(kmol·h-1)(kmol.h-l)(kmol.h-1)2580.53502558.69700.853482619.16372597.8540.820270H5569.39005551.36200.324765601.87195583.8340.323040230.1691227.90181839.1481850.8640.633003402Sample Simulation value/ Process package/ Relative Simulation value/ Process package/Relativekmol·h-1)kmol·h-1)error2635.09042611.4400.905662652.27652629.8000.854675628.34455595.4590.587725629.68505609.2090.365052979.28512957.6684247.41674236:5900.255由表3可以看出,經(jīng)過(guò)修正后的 SRK-SIMSCI甲醇洗單元,純CO2在甲醇中的溶解度與混合物中模型對CO2溶解度預測較為準確,相對誤差都在(主要是H2)CO2在甲醇中的溶解度的差距,指出了1%內,說(shuō)明此模型可以用于低溫甲醇洗酸性氣體吸通用軟件對低溫甲醇洗體系模擬不準確的原因收塔的模擬2)利用PRO/ⅡI軟件,分析篩選了適用于高溫、4結論低壓和非理想性比較強的熱力學(xué)方法,并用修正的模型對低溫甲醇洗酸性氣體吸收塔進(jìn)行了模擬,模1)分析了在60萬(wàn)t/a煤氣化甲醇項目中低溫擬結果誤差都在1%內考文獻[1]張詡人.低溫甲醇洗及其改進(jìn)型工藝[J.煤化工,1992(3):38-43[2]張述偉陸明亮,徐志武低溫甲醇洗系統模擬與分析[]氮肥設計,1994,32(1):25-31.[3]肖珍平,房鼎業(yè),應衛勇等低溫甲醇脫碳工藝熱力學(xué)模型和過(guò)程模擬研究門(mén).化學(xué)工程,2011,39(7)[4]牛剛,黃玉華,王經(jīng)等低溫甲醇凈化天然氣過(guò)程的氣液平衡計算[刀.天然氣化工,2004,29(2):47[5]于遵宏,朱炳辰沈才大等大型合成氨廠(chǎng)工藝過(guò)程分析[M北京:中國石化出版社,1993:341-342[6]皮銀安低溫甲醇洗相平衡模型和氣液平衡計算(2)[J.湖南化工,1998,28(1):15-18.7]汪洋代正華.運用Gbs自由能最小化方法模擬氣流床煤氣化爐[.煤炭轉化,2004,27(4):27-28[8]項友謙.煤氣化過(guò)程的模型和模擬與優(yōu)化操作[門(mén)煤炭轉化,2002,25(2):6162COMPUTER SIMULATION OF RECTISOL ABSORPTION COLUMNGuo Xin Li Jinlai. 2 Li Shiyu and HanYanxia2(1. Hebei University of Technology, 300130 Tianjin; 2. ENN, Research and DevelopmentCompany Limited, 065000 Lang fang, Hebei; 3. Tianjin University, 300072 Tianjin)abSTRACt With the aid of process software PRO/Il, a rectisol acidic gas absorption column ofthe 600 000 t/a coal-to-methanol plant is set up and the calculation is performed. By comparisonwith the results of the different thermodynamics models, it was clear that vapor-liquid equilibrium of H2-CO2-CH3 OH system deviated from the situation which under high pressure at low tem-perature. Thats the reason for the simulation error. By improved SRK-SIMSCI thermodynamicsmodel, the result showed that the model was satisfactorily agree with the real operation conditionof the industry unitKEY WORDS gas purification, rectisol, process simulation