用結晶分級儀快速表征聚烯烴樹(shù)脂的分子鏈結構

石油化工1080PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷第11期分析測試用結晶分級儀快速表征聚烯烴樹(shù)脂的分子鏈結構魏東,羅航宇,殷旭紅,盛建方,黃紅紅,郭梅芳(北京化工研究院,北京10013)[擴要]用結晶分級儀快速分析了不同聚烯烴樹(shù)脂的結晶分布曲線(xiàn)特點(diǎn)及與分子鏈結構的關(guān)系。結晶分級法不僅可用于聚烯烴樹(shù)脂分子鏈結構的表征,還可用于對聚烯烴共混物的分析鑒別。該分析方法簡(jiǎn)便、快速,是表征聚烯烴結構的有效手段[關(guān)鍵詞]結晶分級;聚婚烴;分子鏈結構;聚乙烯;聚丙烯[文章墉號]1000-8144(2004)11-1080-03[中圖分類(lèi)號]TQ3173[文獻標識碼]A結晶性的聚烯烴為非均相材料,分子鏈結構及12儀器與試樣其不均一性直接對產(chǎn)品的性能和用途有影響。所以結晶分級儀: CRYSTAF200,西班牙 Polymer對聚烯烴分子鏈結構及分散性的表征越來(lái)越受到重 Char s.A.公司制造。視。在聚烯烴的各種結構分級方法中,除了按相對試樣均為市售樹(shù)脂,試樣1為高密度聚乙烯樹(shù)分子質(zhì)量分級外,按結晶分級的方法成為聚烯烴結脂(HDPE);試樣2為低密度聚乙烯樹(shù)脂(LDPE);構表征的常規手段。試樣3為線(xiàn)性低密度聚乙烯樹(shù)脂( LLDPE);試樣4結晶分級是依據聚合物在稀溶液中的結晶能力為雙向拉伸膜用聚丙烯樹(shù)脂(BOPP);試樣5為管材對溫度的依賴(lài)性實(shí)現聚合物分離。依據這一原理的用聚丙烯樹(shù)脂(PPR)。方法之一是升溫淋洗分級法(TREF)1,該方法已經(jīng)1.3實(shí)驗方法在聚烯烴結構表征中得到了較廣泛的應用2-4。稱(chēng)取約30mg試樣放入試樣池中,注人30mLTRE包括兩種類(lèi)型:收集淋洗級分的制備型TREF溶劑(1,2,4-三氯苯)。在氮氣保護下升溫至160和直接在線(xiàn)分析的分析型TREF。制備型 TREF的℃,恒溫30min,攪拌轉速100r/min。然后緩慢降實(shí)驗過(guò)程很長(cháng)(需4~8周),而分析型TREF的分析溫,聚乙烯(PE)試樣和聚丙烯(PP)試樣采用的降溫時(shí)間雖然縮短了很多,但仍然需要1~2天。條件略微不同。對于PE試樣,首先直接快速降溫本工作用結晶分級儀研究了各種聚烯烴樹(shù)脂的至95℃,然后以0.1℃min的降溫速率降至30結晶分布曲線(xiàn)特征,探討了結晶分布曲線(xiàn)與分子鏈℃;對于PP試樣,直接從160℃以0.2℃/min的降結構的關(guān)系,并將其用于對聚烯烴共混物的分析鑒溫速率緩慢降至30℃。降溫過(guò)程中將溶液過(guò)濾取別,取得了一些有意義的結果。該方法與TREF相樣,用紅外光譜測定純溶液的濃度,得到在不同溫度比,消耗溶劑量少,分析速度快,每天可同時(shí)分析5下,溶解在溶液中的試樣濃度,微分處理后即得歸個(gè)試樣?；慕Y晶分布曲線(xiàn)。1實(shí)驗部分2結果與討論1.1實(shí)驗原理2.1聚乙烯樹(shù)脂的結晶分級分析結晶分級( CRYSTAF, Crystallization Analysis圖1a為3種PE試樣的濃度在不同溫度下的fractionation.)法是依據與TREF同樣的原理將加變化曲線(xiàn);圖1b為3種PE試樣的歸一化結晶分布熱溶解的高聚物稀溶液緩慢降溫,聚合物從溶液中1中國煤化工緩慢結晶析出,結晶過(guò)程中在線(xiàn)測定不同溫度下溶[收CNMHG204-07-24液的濃度,經(jīng)微分處理轉換為結晶分布曲線(xiàn)從而得[作者簡(jiǎn)介]魏東(1964-),女,北京市人大學(xué),工程師,電話(huà)010到高聚物分子鏈結構的信息,分析高聚物的組成。6426131-2608,電郎 weidong78gohu第日期魏東等.用結晶分級儀快速表征聚烯烴樹(shù)脂的分子鏈結構1081·曲線(xiàn)。表1聚丙烯的相關(guān)物性數據Table 1 Data of samples100}(a)0.306.5014圖2PP的結晶分級分析Fig 2 CRYSTAF curves of PP samples2.3聚烯烴共混物的結晶分級分析圖3為未知試樣6、未知試樣7的紅外光譜(FTIR)圖。由圖3可判斷未知試樣6是以等規PP圖1PE試樣的結晶分級分析鏈段為主并含有PE鏈段的聚合物材料。從試樣的Fig. 1 CRYSTAF curves of PE samples.DSC曲線(xiàn)(圖4)可見(jiàn),未知試樣6有兩個(gè)熔融峰,主峰峰溫為139.5℃,而峰強度較小的峰溫為128.0由圖1可見(jiàn),3種PE試樣的結晶分布曲線(xiàn)明℃。將未知試樣進(jìn)行結晶分級分析,結果見(jiàn)圖5。顯不同。試樣1(HDPE)的結晶出現在較高的溫度結合圖1和圖2的結晶分布曲線(xiàn)可知,未知試樣6范圍(70-92℃),試樣2(LDPE)結晶分布的溫度在83℃的結晶峰與HDPE的結晶溫度分布一致范圍則較低(40~73℃)。這是由于在稀溶液中,而64℃的結晶峰則與含有乙烯組分的無(wú)規共聚PPPE的結晶能力由其鏈結構的規整性決定,分子鏈的結晶峰相似。因此,可以判斷未知試樣6為無(wú)規規整性越好,結晶能力越強,結晶溫度越高。共聚PP與HDPE的混合物。LDPE相對于HDPE含有較多的長(cháng)支鏈和短支鏈鏈的支化破壞了分子鏈結構的規整性,降低了結晶能力,致使其結晶溫度較低。通常情況下,大分子的支化程度越高,結晶溫度越低。因此,通過(guò)結晶分布曲線(xiàn)可以推測試樣的相對支化程度。LLDPE的結晶分布曲線(xiàn)除了移至較低的溫度范圍,還具有雙峰的特征,這表明 LLDPE中短支鏈在分子間的分布不均一,造成了在更低的溫度范Unknown sample圍出現了另一個(gè)結晶峰。130012.2聚丙烯的結晶分級分析表1給出了聚丙烯試樣4和試樣5的相關(guān)物性圖3未知試樣的紅外譜圖數據;圖2為試樣4和試樣5的結晶分布曲線(xiàn)。由Fig3 FTIR spectrum of unknown polyolefin samples表1和圖2可見(jiàn),雖然試樣5具有較高的相對分子V凵中國煤化工譜圖的特征峰可以質(zhì)量,有利于結晶的成核但其分子鏈中由于含有較判斷CNMH線(xiàn)(圖4)可見(jiàn),試多的乙烯結構單元或序列,破壞了分子鏈的規整性,樣7有兩個(gè)熔融峰,134.9℃的峰溫來(lái)源于HDPE的熔其結晶分布還是移向較低的溫度范圍。融,1089℃的峰則由IE結晶熔融所致。石油化工1082PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2004年第33卷Unknown sample量不計,從面積上可以計算HDPE與LDPE的質(zhì)量比約為788/21.2未知試樣6和7的分析結果表明,由聚烯烴的結晶分級法的結晶分布曲線(xiàn)結合FTIR及DSC的分析結果,可以對未知聚烯烴共混體系(如HDPE/PP,HDPE/LDPE等)進(jìn)行定性及定量分析。Unknown sample 63結論-20020406080100120140160180200220(1)使用結晶分級儀,通過(guò)結晶分布曲線(xiàn),可以圖4未知試樣的DSC曲線(xiàn)快速表征聚烯烴樹(shù)脂的分子鏈結構及組成,對分析Fig 4 DSC curves of unknown samples產(chǎn)品性能及設計聚合物分子鏈均有指導意義。(2)在剖析未知聚烯烴試樣的工作中,利用不Unknown sample 7同聚烯烴樹(shù)脂結晶分布曲線(xiàn)的特征,將結晶分級儀與其它分析儀器配合使用,可以較好的定性及定量分析試樣,具有一定的實(shí)際應用價(jià)值。葉2Unknown sample 6魯考文獻I wild L, Ryle T R Knobeloch D C, et al. Determination of BranchingDistributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers. J PolyPolym Phys Ed, 1982, 20: 441-4552 Takao Usami, Yukitaka Gotoh, Shigeru Takayama. GenerationMechanism of Short-Chain Branching Distribution in Linear Low圖5未知試樣的結晶分級分析ensity Polyethylenes. Macromolecules, 1986, 19( 11):27222726Fig 5 CRYSTAF curves of unIlyolefin samplesGroeninckx G, Reynaers H, et al. Thermal and由此可看出,該試樣的主要成分為HDPE。對Morphological Characterization of Binary Blends of Fractions of 1Octene LLDPE. J App! Polym Sci, 1993, 47(10): 1 839-I 848該試樣進(jìn)行結晶分級分析(見(jiàn)圖5)得到兩個(gè)分離的4 Masahir kakugo, Tatsuya miyatake, Yukio Naito, et al. Microtactici-結晶峰,88℃的結晶峰為HDPE的結晶峰,63℃的ty Distribution of Polypropylenes Prepared with Heterogeneous結晶峰則為L(cháng)DPE的結晶峰。忽略可溶物1%的含Ziegler-Natta Catalysts Macromolecules, 1988, 21(2): 314-319Rapid Characterization of Polyolefin and Their Blends Using CRYSTAFWei Dong, Luo Hangyu, Yin Xuhong, Sheng Jianfang, Huang Honghong, Guo MeifangBeijing Research Institute of Chemical Industry, SINOPEC, Beijing 100013, China)Abstract] The crystallizability of HDPE, LDPE, LLDPE, PP and their blends were measured by crystallizationanalysis fractionation(CRYSTAF). Co-relation between crystallizability and molecular structure was discussedIt was found that CRYSTAF can be used not only in characterization of polyolefin, but also in compositionanalysis of unknown polyolefin blendsKeywords] CRYSTAF; polyolefin molecular structure; polyethylene; polypropylene(編輯李明輝)中國煤化工CNMHG