黑液水煤漿的燃燒和污染排放特性研究

第25卷第5期環(huán)境科學(xué)學(xué)報Vol 25, No 52005年5月Acta Scientiae CircumstantiaeMay,2005李志,曹欣玉,王風(fēng)寅,等.黑液水煤漿的燃燒和污染排放特性研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2005,25(5):661-66LI Zhi, CAO Xinyu, WANG Fengyin, ef al. The study of combustion and contaminant emission of black liquid coal-water slurry[ J]. Acta Scientiae Circumstantiae黑液水煤漿的燃燒和污染排放特性研究李志,曹欣玉',王風(fēng)寅2,俞海森',周俊虎!,周志軍',岑可法.浙江大學(xué)能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,杭州3100272.山東省新汶礦業(yè)集團,秦安271219收稿日期:20040726修回日期:2004-10-18錄用日期:20041022摘要:針對造紙黑液的特點(diǎn),提出應用水煤漿技術(shù)治理黑液的思路該技術(shù)視黑液為資源,對黑液進(jìn)行合理應用,從而達到了污水零排放目的使用熱天平對黑液水煤漿進(jìn)行了熱重分析研究表明,黑液水煤漿具有著(zhù)火點(diǎn)低、燃燼特性較好的燃燒特性黑液水煤漿的工業(yè)爐燃燒試驗表明,黑液水煤漿燃燒效率較高(為9731%),且燃燒后SO2排放達標(SO2排放濃度為67mgm-3)關(guān)鍵詞:水煤漿;黑液;資源化文章編號:02532468(2005)05-0661-04中圖分類(lèi)號:X793文獻標識碼:AThe study of combustion and contaminant emission of black liquid coal-water slurryLI Zhi, CAO Xinyu", WANG Fengyin, YU Haimiao, ZHOU Junhu, ZHOU Zhijun, CEN Kefa1. Clean Energy and Environment Engineering Key Laboratory of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310027Received 26 July 2004: received in revised form 18 October 2004: accepted 22 October 2004Abstract: The coal-water slurry(CWS)is introduced into treating the paper-making black liquid. The black liquid is regarded as a resource to achieve the no-emission. The thermogravimetric analysis on the black liquid coal-water slurry(BLCwS)shows that the characteristics are the lower kindling point andproperty of burnout. The comhoiler shows that the combustion efficiency(97.31%)ig high, and the contaminant emission is withinstandard of air pollutants(emission concentration of so, is 67 mg"m")Keywords: coal-water slurry; paper-making black liquid; re我國造紙工業(yè)廢水排放量大,其中主要成份是同時(shí),堿回收法投資大、成本高,也不能為國內中小耗氧有機物(以COD計),居我國各類(lèi)工業(yè)排放量的型造紙廠(chǎng)所接受近年來(lái),國內也有中小型造紙廠(chǎng)采首位據統計,2000年我國縣及縣以上造紙相關(guān)工用酸化法提取木質(zhì)素治理造紙黑液,但酸化法處業(yè)廢水排放量為3.53×10t,占全國工業(yè)廢水總排理后的廢水顯酸性且COD很高,達不到國家排放標放量的186%以上.我國造紙行業(yè)排放廢水中準,采用酸化法不僅消耗大量硫酸,而且易產(chǎn)生二次COD為288×10°t,約占全國工業(yè)COD總排放量的污染因此,對我國主要以草漿為造紙原料產(chǎn)生的黑44%1).而造紙廢水中又以黑液的環(huán)境污染最為嚴液的治理,必須在降低黑液處理成本的同時(shí),控制和重(占整個(gè)造紙工業(yè)污染的90%),其顏色深,堿性減少黑液處理中的二次污染大(pH為9-10),并含有松香酸和不飽和脂肪酸等水煤漿技術(shù)應用于治理黑液污染排放,是根據許多有害物質(zhì)因此,黑液治理是解決造紙工業(yè)污染黑液的特點(diǎn),即高堿性的、所含的表面活性污染物本中首要和亟待解決的問(wèn)題身含有一定的熱量等特點(diǎn),用黑液取代水煤漿制備目前,國內外治理黑液通常采用“蒸發(fā)一濃縮一過(guò)程中的添加劑和工業(yè)用水,從而達到治理造紙黑燃燒一苛化”的“堿回收”法對于我國以草漿為主液和節約制漿成本的目的.目前,國內只有短期的工要原料的造紙廠(chǎng)而言,由于草漿黑液含硅量高、粘度業(yè)試民和原鯽6等人研究了與煤共燃大,從而造成堿回收困難,堿回收率只有60%左右.情況中國煤化工了黑液水煤漿燃燒CNMHG作者簡(jiǎn)介:李志(1978—),男,碩士,E-mail:rewind@sohu.com;*通訊作者(責任作者)Biography:LIzhi(1978-),Male,Master,E-mail:netwind@sohu.com:*Correspondingauthor662環(huán)境科學(xué)學(xué)報25卷的可行性目前還未見(jiàn)有關(guān)黑液水煤漿燃燒特性的千):(10±1)mg;煤粉細度:200目~400目篩分實(shí)驗分析和燃燒黑液水煤漿的工業(yè)報道.本文對黑1.2.2黑液水煤漿的工業(yè)爐燃燒試驗工業(yè)爐原液水煤漿的燃燒特性進(jìn)行 TG/DTG分析和工業(yè)爐燃為Sz2.8-0.6995/70-AⅡ型熱水鏈條爐,后由浙江燒分析,為黑液水煤漿的應用提供理論依據大學(xué)熱能所實(shí)施了改燒水煤漿改造工程,在原爐墻1實(shí)驗裝置與材料布置一、二次風(fēng)均為旋流的水煤漿燃燒器.此鍋爐爐膛出口只有鍋爐管束作為對流受熱面,沒(méi)有省煤器1.1試驗材料和空氣預熱器該鍋爐在2004年1月19日至2004試驗中使用的燃料為以新汶煤為原料制備的黑年3月30日期間改燒黑液水煤漿2,共1728h,平均液水煤漿1、黑液水煤漿2、普通水煤漿以及制漿原投漿量400kgh,為設計負荷的56%.此次燃燒試煤,其灰成分分析見(jiàn)表1,燃料特性見(jiàn)表2驗,由于用戶(hù)的供暖負荷限制,未能做滿(mǎn)負荷試驗1.2試驗方法試驗負荷在60%左右1.2.1黑液水煤漿的熱重實(shí)驗方法采用瑞土衰1燃料灰成分Mettler TGA/SDTA851E型熱重分析儀,對黑液水煤漿Table 1 The components of coal ash1、普通水煤漿以及制漿原煤在程序控制的恒定升溫樣品Si02Al2O3Fe2O3Ca0Mg0Na20K2OTO2速率下,高靈敏度地進(jìn)行熱重分析TG并給出微分黑液水媒漿134528735.222.680.821.s9551.28熱重曲線(xiàn)DTG.試驗條件如下:①升溫速率:25黑液水煤漿243.231096483.210.889.362131.31普通水煤漿38.9144807.233.181.162.640.791.301000℃范圍內取80℃·min1;1000~1100℃范圍內制漿原煤46.9438.037843.761.070.590.781.01取12℃·min-1.②工作氣氛:空氣.③煤樣重量(烘表2燃料特性分析Table 2 Characteristic analysis of experimental coals樣品工業(yè)分析發(fā)熱量/(kJ-kg1)元素分析FCar黑液水煤漿144.92%6.48%19.81%28.68%41.0%2,54%0.86%0.62%3.58%黑液水煤漿237.71%6.87%20.91%34.51%47.66%3.10%0.88%0.67%3,11%普通水煤漿34.14%4.69%22.56%38.61%1908352,18%3,41%0.98%0.94%3.66%制漿原煤1.74%7.15%33.9%57.14%3233779.07%4.17%1.50%1.75%4.62%2結果表3.可以看出,其燃燒效率高達97.31%.同時(shí)對黑液水煤漿2在工業(yè)爐上燃燒的初始排放煙氣進(jìn)行測對黑液水煤漿1、普通水煤漿和制漿原煤進(jìn)行試,并與實(shí)驗室中得到的制漿原煤粉煙氣排放結果熱重分析,得到3者的TG/DTG曲線(xiàn)如圖1進(jìn)行比較,見(jiàn)表4對黑液水煤漿2在工業(yè)爐上的燃燒測試結果見(jiàn)0.0100.010.0050.005005-0.05-0.054 DTG.200.250.208001200圖1煤樣TG/DTG(a)黑液水煤漿1TG/DTG曲線(xiàn)(b)普通水煤漿TCGVu中國煤化工CNMHGig. 1 TG/DTG curve of coals(a)TG/DTG curve of BLows (b)TG/DTG curve of Cws (c)TG/DTG curve of slurry-making coal期李志等黑液水煤漿的燃燒和污染排放特性研究表3燃燒測試結果Table 3 Results of combustion測試內容測試內容結果排煙溫度/℃排煙熱損失過(guò)量空氣系數化學(xué)不完全燃燒熱損失0.13%排煙中CO含量0.0178%機械不完全燃燒熱損失2.56%飛灰含碳量20.52%鍋爐散熱損失爐渣含碳量鍋爐燃燒效率97.31%鍋爐熱效率74,6%表4燃料的污染物排放Table 4 Emission from combustion of experimental coals樣品cOz/(mgm3)黑液水煤漿2235.6212.54%制漿原煤556.251798.553討論燃燒效率.這說(shuō)明,黑液水煤漿作為鍋爐燃料具有定優(yōu)勢.此次試驗鍋爐熱效率為74.6%,接近原鍋3.1熱重實(shí)驗分析爐熱效率的75%,若能進(jìn)一步采取措施,例如安裝3.1.1著(zhù)火特性對比3種燃料的 TG/DTG曲線(xiàn)可省煤器等尾部受熱面從而將排煙溫度降低,則鍋爐以看出,黑液水煤漿1在450℃附近就達到了DTG熱效率還能提高幾個(gè)百分點(diǎn),達到80%左右的最大值,說(shuō)明黑液水煤漿1的著(zhù)火點(diǎn)較原煤提前表5試驗煤種的燃燼特性指數同時(shí),采用文獻[6]使用的TG-DTG法可以得出,黑Table 5 Parameters of coal burnout characteristics液水煤漿1、普通水煤漿及制漿原煤著(zhù)火溫度分別燃燼時(shí)間為400℃,490℃和508℃.黑液水煤漿的著(zhù)火點(diǎn)明顯黑液水煤漿150798%9.0%89%低于煤粉的著(zhù)火點(diǎn),這主要是由于黑液中含有木質(zhì)普通水煤漿6698%1.15%86.25%1.457素、纖維素和半纖維素降解產(chǎn)物等有機物,這些有機制漿原煤爆物在揮發(fā)份析出初期時(shí)燃燒,提高了黑液水煤漿著(zhù)注:to為燃盡時(shí)間;f為ra對應時(shí)刻煤樣失重率;/為T(mén)G曲線(xiàn)火熱值,使著(zhù)火點(diǎn)提前.另外,觀(guān)察峰的形狀可以看著(zhù)火點(diǎn)對應的煤樣失重率;/2為(∫-f),為后期燃盡率;C為燃出,黑液水煤漿1的峰線(xiàn)非常尖細,且峰前后段都比盡特性指數,Cb=(f1/2)/r較陡,這說(shuō)明其燃燒特性較好,燃燒過(guò)程劇烈.其主現場(chǎng)長(cháng)期運行結果表明,黑液水煤漿即使在要原因可能是黑液中鈉及其化合物的催化作用.有50%甚至更低負荷下也能穩燃,且投油時(shí)間很短研究表明,NaC和鈉羧酸鹽對焦炭燃燒反應有明般點(diǎn)火5min左右即可停油這表明黑液水煤漿具顯的催化作用.同時(shí),焦炭分子矩陣和焦炭?jì)炔靠紫队辛己玫娜紵阅?自穩能力強.這與Na的助燃和表面鈉的富集,可以形成活化中心,從而極大地提高對燃燒反應的催化作用是密不可分的了燃燒反應速率83.2.2污染排放特性由表4可以看出,黑液水煤3.1.2燃燼特性燃燼特性指數C綜合考慮了燃漿的SO2排放含量低于《鍋爐大氣污染物排放標準》料的著(zhù)火和燃燒穩定性等因素對燃燼的影響,C越(GWPB3-199.同時(shí),與制漿原煤相比,煙氣中氮氧大,燃燼特性越好.同樣,釆用文獻[9]使用的定義和化物和硫氧化物含量大大降低.這一方面是因為黑方法對3種燃料的燃燼特性指數進(jìn)行了計算,結果液水煤漿本身含S、N量低,另一方面更為重要的是如表5從表中可以看出,黑液水煤漿1的燃燼時(shí)間較高含量的Na具有顯著(zhù)的脫硫脫氮效果另外,在最短,燃燼性能最好,普通水煤漿其次,原煤相對較鍋爐負荷達到82.32%時(shí),由山東省環(huán)境監測中心差,由此也可看出,堿金屬Na對燃燼特性的影響中國煤化工含硫量為0.80%監3.2工業(yè)爐燃燒試驗分析測CNMH動(dòng)始排放濃度為8263.2.1燃燒結果由表3可知,燃燒黑液水煤漿的mgm-2,燃料自身固硫率為42.8%;煙氣經(jīng)濕法除鍋爐燃燒效率達97.31%,超過(guò)了一般燃煤方式的塵裝置后SO2排放濃度為67mg:m-3,脫硫效率為664環(huán)境科學(xué)學(xué)報25卷926%,這可能是因為煙氣中的Na化合物溶于水并3] Chen M Z. Recovery of Soda from Pulp Mill Black Liquor Using與SO2產(chǎn)生如下反應Enzymatic Technique[ J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1997, 17H20NaOH + sO2(1) [43 Tang X D. Extraction of Lignin in Paper-mill Black Liquor byAcidification[J]. Research of Environmental Sciences, 1996, 9(4)Na2SO3+方O2-Na2SO4062(in China)上述監測結果進(jìn)一步說(shuō)明,黑液水煤漿由于Na[5 Yin H M,HY, Zhou B H, Application of CBLM to Treat black含量較高而具有顯著(zhù)的自身脫硫效果,是一種環(huán)保Liquid of Paper-making Industry [J]. Research of EnvironmentalSciences,2000,13(3):55-56;64( in China)燃料[6] Yuan K, Chen L F, Wu C K. Research on Application of Coal-water4結論Slurry Techniques to Disposal of wheat Straw Pulping Black LiquorCJ]. Journal OF Combustion Science and Technology, 2002,8(1)1)水煤漿技術(shù)在黑液處理中的應用開(kāi)創(chuàng )了黑液13-16處理新途徑,較好解決了傳統黑液處理技術(shù)不能實(shí)[7] Nie Q H, Sun S Z, Li Z Q, et al. Thermogravimetric Analysis on theCumbustion Characteristics of Brown Coal Blends[ J].Journal of現污水零排放這一難題Combustion Science and Technology, 2001, 7(1): 72-76( in China2)通過(guò)實(shí)驗室熱重分析可知,黑液水煤漿著(zhù)火8] Jongwon K, Shashi b l, Charles B M,ea, Coliquefaction of Coal溫度低.這是由于黑液中的有機物在揮發(fā)份析出初and Black Liquor to Environmentally Acceptable Liquid Fuels[J]期時(shí)燃燒,提高了黑液水煤漿的著(zhù)火熱值,使著(zhù)火點(diǎn)Energy Sources, 1999, 21(9): 839--847提前同時(shí),黑液水煤漿燃燒和燃燼特性較好,這主[9] Dimple Mody Quyn, Wu H W, Jun-ichiro Hayashi,a. volatilisationand Catalytic Effects of Alkali and Alkaline Earth Metallic Species要是黑液中鈉及其化合物的催化作用.during the Pyrolysis and Gasification of Victorian Brown Coal. Part3)黑液水煤漿的工業(yè)燃燒試驗表明,黑液水煤漿能夠迅速被點(diǎn)燃,達到自穩燃燒且燃燒效率較高Char Reactivity[J]. Fuel, 2003, 82(5): 587-593滿(mǎn)足工業(yè)應用要求中文參考文獻:4)水煤漿治理造紙黑液不造成二次污染,其燃燒后的SO2排放達標1]林喬元.我國造紙工業(yè)堿法制漿水污染的防治[門(mén)]中國造紙2003,22(9):62通訊作者簡(jiǎn)介:曹欣玉(1939—),男,浙江海寧人,教授博士[2]勞善根造紙黑液資源化治理途徑[J]浙江大學(xué)學(xué)報(農業(yè)與生導師,主要從事煤和水煤漿的燃燒理論與技術(shù)、煤的高效生命科學(xué)版),2000,26(1):85-88低污染燃燒技術(shù)和鍋爐的優(yōu)化運行等研究[3]陳鳴釗.生物酶催化氧化堿回收研究—造紙黑液治理[J環(huán)境科學(xué)學(xué)報,1997,17(2):236-239參考文獻( References[4]唐新德.酸化法提取木素在造紙黑液治理中的應用探析[J]1] Lin Q Y Alkaline Pulping Water Pollution Cotrol in China[J].China環(huán)境科學(xué)研究,1996,9(4):60-Pulp and Paper, 2003, 22(9): 62-68(in China)5]殷惠民,海穎,周北海.黑液水煤漿技術(shù)在造紙黑液處理中[2] Lao S G. Treatment Processes for Resource-transfer of Paper-making的應用[J]環(huán)境科學(xué)研究,20,13(3):55-56;64lack Liquor[J. Journal of Zhejiang Universiy(Agi. and Lif[7]聶其紅,孫紹增,李爭起,等褐煤混煤燃燒特性的熱重分析法Sci.),2000,26(1):85-88( in China)研究[J]燃燒科學(xué)與技術(shù),2001,7(1):72-76中國煤化工CNMHG