硫對鎮雄煤氣化灰渣析鐵過(guò)程的影響

2012年第5期廣東化工第39卷總第229期www.gdchem.com15硫對鎮雄煤氣化灰渣析鐵過(guò)程的影響張冬梅1,李寒旭1,石旵東2,張琨,楊和彥(1.安徽理工大學(xué)化工學(xué)院,安徽淮南232001:2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司,安徽安慶246001)[摘要]為了弄清Shel粉煤氣化爐中鎮雄煤灰渣的析鐵現象,文章運用XRD、 SEM-EDX技術(shù),對比分析了不同濃度CON2氣氛中高溫淬冷灰渣的礦物組成、表觀(guān)形貌及微區化學(xué)組成。結果表明:高溫高濃度CO氣氛中,鎮雄煤灰渣礦物轉變過(guò)程中會(huì )出現析鐵現象:鎮雄煤灰渣礦物轉變前期伴有明顯的富硫現象,且硫元素含量的增加進(jìn)一步促進(jìn)了鎮雄煤灰渣中鐵元素的富集,產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(FeSO)在鎮雄煤灰渣礦物轉變后期加劇了Fe元素的富集,并最終演變成單質(zhì)鐵關(guān)鍵詞]She!煤氣化:鎮雄煤:析鐵:硫元素:富集[中圖分類(lèi)號TQ[文獻標識碼]A[文章編號]1007-1865(2012)05-0015404The Influence of Sulfur on the ferrite Eutectoid ofZhenxiong Coal during Coal GasificationZhang Dongmei, Li Hanxu, Shi Handong, Zhang Kun, Yang Heyan'(1. Institute of Chemical Engineering AUST, Huainan 2320012. China Petroleum Chemical Corporation, Anqing branch, Anqing 246001, China)comn"Abstract: In order to make clear the ferrite eutectoid of Zhenxiong coal in Shell gasifier, mineral composition, surface morphologics and micro-chemicalcomposition were analysed by XRD and SEM-EDX compared the slags that were quenched at high temperature under different gas concentration of CO/Nz.Theresults showed that the ferrite eutectoid of Zhenxiong coal occured in the course of mineral transition of slags in high temperature and high concentration of CO. Atthe previous stage of the slag mineral transition, the sulfur-enriched phenomenon obviously happened. The increase of the content of sulfur elements furtherpromoted the enrichment of Fe and formed intermediate reaction product(Fe-S-O)melt which exacerbated the enrichment of Fe at later stage of the slag mineraltransition and eventually evolved into iroKeywords: Shell gasification: Zhenxiong coal: ferrite eutectoid: enrichment: sulfur element云南鎮雄煤因其儲量豐富、煤質(zhì)較為穩定等特點(diǎn),長(cháng)期作為1實(shí)驗部分的反饋資料來(lái)看,鎮雄煤因鐵含量較高,在氣化過(guò)程中易出現局1.1樣品制備部析鐵現象,其產(chǎn)生的非正常渣塊比正常渣塊更為密實(shí)、堅硬,按照國標GB21277把分析實(shí)驗鎮雄煤樣制成815℃灰樣給氣化爐排渣系統帶來(lái)了巨大危害,嚴重制約了氣化爐的長(cháng)周期稱(chēng)取1.0±0.1g煤灰制成灰柱,置于圖1實(shí)驗裝置中按照表所列的氣化條件進(jìn)行熱處理(900℃以前,管式爐升溫速率為穩定運行。因此,弄清氣化條件下鎮雄煤的析鐵機理對于指導煤15℃/min:900℃以后,升溫速率為5℃/min:到達目標溫度氣化裝置的穩定操作具有重要的現實(shí)意義。從內外文獻資料米看針對滴鐵含量煤在氣你過(guò)程中析鐵放入真空干燥箱中干燥12b后取出,用瑪瑙研體研磨至200的遷移轉化方面王泉海和靂昌棟等對鐵礦物質(zhì)的轉化作渣樣名稱(chēng)見(jiàn)表1目以下存放在干燥的自封袋中,用于XRD、SEM分析,具體較詳細的綜述,闡明了燃燒過(guò)程中含鐵礦物質(zhì)的遷移特性與它們在煤中的存在形式與其它礦物質(zhì)關(guān)聯(lián)程度以及燃燒環(huán)境氣氛密溫度控制器切相關(guān)。 Srinivasachar等建立了一個(gè)純黃鐵礦轉化的模型,該模型認為黃鐵礦(FeS2)熱解生成磁黃鐵礦(Feo8xS),繼續氧化生成鐵硫氧共熔體(Fe-S-O)s,隨后進(jìn)一步氧化生成磁鐵礦( FeO.Fe2O)Miller等0研究了水煤漿和煤粉中鐵礦物質(zhì)的存在形式對灰顆粒Air-o爐管的生成和灰顆粒的尺寸分布的影響,認為鐵作為助熔劑進(jìn)入硅酸排鹽顆粒聚合生成大顆粒的過(guò)程是沉積灰顆粒的形成的主要機理過(guò)加熱裝程。 Baxter等研究認為還原態(tài)(Fe2)如FeS和FeO對沉積作月煤灰樣貢獻很大,而氧化態(tài)(Fe)如Fe2O3和Fe2O4對沉積作用貢獻很小。由此可見(jiàn),現有的研究成果并不能合理地解釋氣化過(guò)程中鎮雄煤的析鐵機理,研究氣化條件下鎮雄煤的析鐵機理對于豐富煤灰化學(xué)理論具有重要的理論意義KTL-1600管式爐文章采用XRD和 SEM-EDX,對比分析不同濃度CON2氣氛中高溫鎮雄煤淬冷渣的礦物組成、表觀(guān)形貌和微區化學(xué)組成變化重點(diǎn)研究了高溫高濃度CO八N2氣氛下鎮雄煤淬冷渣顆粒微區化學(xué)組成隨Fe原子百分比增加變化情況,從而找出導致鎮雄煤析鐵的圖1實(shí)驗裝置主要影響因素并解釋其析鐵機理Fig. I The experiment device表1渣樣名稱(chēng)及對應的氣化條件Tab. I The name of slags and the corresponding gasification con渣樣名稱(chēng)A1A2A3A4A5BB2B3B4B5CI氣化溫度~C90010001100120013009001000110012001氣化介質(zhì)CO202020202050505050中國煤化工100( mL min2)N2180180180180180150150150150YHErNMHG[收稿日期]2012-02-12[基金項目]國家自然科學(xué)基金資助項目(21700):2中國石油化工股份有限公司安慶分公司科技攻關(guān)資助項目(G2501-10-ZS0589*):岳陽(yáng)中石化殼牌煤氣化有限公司科技攻關(guān)資助項目( YYCG-Agreement012010)淮南市科技攻關(guān)項目(2010A03105)[作者簡(jiǎn)介]張冬梅(1986-),女,安徽六安人,碩士,主要研究方向為潔凈煤技術(shù)廣東化工2012年第5期16www.gdchem.com第39卷總第229期12樣品分析℃時(shí),渣樣中主要以莫來(lái)石、石英、鈣長(cháng)石、隕硫鐵和單質(zhì)鐵存渣樣的礦物組成分析采用北京普析通用生產(chǎn)的XD3型自動(dòng)X(jué)在;當CO含量為50%時(shí),900℃時(shí),硬石膏衍射峰消失、赤鐵射線(xiàn)粉末衍射儀:渣樣的表觀(guān)形貌和微區化學(xué)組成分析則采用日本礦的衍射峰削弱且出現了鈣黃長(cháng)石、鈣長(cháng)石和硅鋁鐵的衍射峰,電子公司生產(chǎn)的JSM6490LV型SEM掃描電鏡及EDX能譜儀。1000℃時(shí),鈣長(cháng)石、鈣黃長(cháng)石、硅鋁鐵的衍射峰削弱,出現了鐵2實(shí)驗結果與討論尖晶石的衍射峰,1100℃時(shí),硅鋁鐵衍射峰削弱,產(chǎn)生了莫來(lái)石2.1渣樣的礦物組成的衍射峰,1200℃時(shí),鐵尖晶石、鈣黃長(cháng)石的衍射峰消失,出現了方石英、黃鐵礦、單質(zhì)鐵的衍射峰,1300℃時(shí),渣樣主要以莫由圖2可知,當CO含量為10%時(shí),隨著(zhù)溫度的升高,鎮雄來(lái)石、方石英、鈣長(cháng)石、隕硫鐵、單質(zhì)鐵存在。煤815℃煤灰中石英、赤鐵礦、硬石膏的衍射峰逐漸減弱,900℃時(shí),硬石膏的衍射峰消失且出現了鈣黃長(cháng)石的衍射峰,1000℃時(shí)從三種氣氛下鎮雄煤灰渣中礦物組成分析結果可知,在高溫出現了鈣長(cháng)石的衍射峰,1100℃時(shí),石英的衍射峰明顯削弱,鈣高濃度CO氣氛下,CO氣體參與了灰渣中礦物組成的轉變,CO長(cháng)石的衍射峰得以增強,且出現了鐵尖晶石的衍射峰,1200℃時(shí)含量的增加,降低了礦物組成轉變的初始溫度,并改變了礦物轉鈣長(cháng)石、鐵尖晶石的衍射峰削弱,產(chǎn)生了莫來(lái)石、鐵鈦氧化物和硅鋁鐵礦物,1300℃時(shí),渣樣中主要含有大量的莫來(lái)石和少量石狀態(tài)下的渣樣礦物組成中出現Fe單質(zhì)衍射峰,說(shuō)明渣樣在熱處理過(guò)程中伴有析鐵現象。但是,從宏觀(guān)的礦物組成變化并不能解釋的衍射強度削弱且出現了鈣黃長(cháng)石和硅鋁鐵的衍射峰,1000℃渣樣的析鐵機理,因此,文章用 SEM-EDX掃描電鏡對灰渣的微時(shí),出現了鈣長(cháng)石的衍射峰,1100℃時(shí),硅鋁鐵的衍射峰消失且出現了莫來(lái)石的衍射峰,1200℃時(shí),鈣長(cháng)石的衍射峰加強,1300鐵現象1300℃1300℃1200℃1200℃1200℃100℃l100℃1100℃1000℃900℃900℃90℃cw815℃5℃815℃衍射角28衍射角28/°(a)10%CDQ石英;H赤鐵礦;An硬石膏:G-鈣黃長(cháng)石:A-鈣長(cháng)石;He鐵尖晶石:Ir鐵鈦氧化物M莫來(lái)石;Al硅鋁鐵:T隕硫鐵;L單質(zhì)鐵;P黃鐵礦:C方石英:O-隕硫鈣石圖2不同氣化條件下鎮雄煤渣樣X(jué)RD圖Fig. 2 The sample XRD figure under different condition of the coal gasification22渣樣的表觀(guān)形貌及微區化學(xué)組成分析得到測試點(diǎn)微區組成隨Fe原子百分比增加變化趨勢圖(見(jiàn)圖4)由圖3可見(jiàn),渣樣A5顆粒表面棱角較為清晰,呈不規則的可以看出,隨著(zhù)Fe原子百分比的增加,除O、S原子有所增加外,塊狀分布。把EDX測試結果按照Fe原子百分比從小到大排列其余原子百分比有所減小35→R圖4S-+Ti TK105678910110123456圖3渣樣A5的SEM圖圖4渣樣A5微區組成各種原子百分比變化趨勢圖Fig 3 SEM morphology of A5 slagFig 4 The trend of atoms percentage of A5 microcell由圖5可見(jiàn),渣樣B5顆粒表面棱角較為清晰,渣樣形狀除幅度增加,最大值為4037%,此時(shí)顆粒主要有Fe、S、O三種元不規則塊狀之外,部分渣樣為光滑的圓球狀,結合EDX能譜分析素,原子個(gè)數比接近2:1:1,當39.74%≤Fe百分比≤44.57%可知圓球狀顆粒含有大量的Fe元素(如測點(diǎn)6-12)說(shuō)明當氣氛為時(shí),隨著(zhù)Fe百分比增加,S原子百分比減小,最小值為2545%,25%CO和溫度為1300℃時(shí),Fe元素存在明顯的遷移和富集現此時(shí)顆粒主要有象。把EDX測試結果按照Fe原子百分比從小到大排列,得到測當44.57%53.92%時(shí),隨著(zhù)分比大幅度減小;而S原子百分比呈現近“M”型變化趨勢,即0.93Fe百分比增加,S原子百分比減小,總體上來(lái)看,S:Fe≤1。%