聚α-烯烴合成油基礎油結構組成與性能關(guān)系研究進(jìn)展

第44卷第12期化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)Vol.44 No.122015年12月Technology & Development of Chemical IndustryDec.2015聚a-烯烴合成油基礎油結構組成與性能關(guān)系研究進(jìn)展曹媛媛，劉通，閆義斌，孫恩浩，蔣巖(中國石油大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714 )摘要:介紹了聚a-烯烴(PAO )合成油基礎油的結構組成與部分性質(zhì)(黏溫性能、低溫性能、氧化安定性能、剪切性能)之間的關(guān)系。通過(guò)分析PA0合成油基礎油的結構組成與物理、化學(xué)性質(zhì)之間的聯(lián)系，總結出何種分子結構賦予潤滑油基礎油優(yōu)異性能，哪些組成是合成潤滑油基礎油的理想組分，從而優(yōu)化生產(chǎn)工藝，高水平地得到目標組成結構產(chǎn)物，對于潤滑油技術(shù)發(fā)展具有重要的指導意義。關(guān)鍵詞:聚a-烯烴合成油基礎油;結構組成;性能;關(guān)聯(lián)性;進(jìn)展中圖分類(lèi)號: TE 626.3文獻標識碼: A文章編號: 1671-9905(2015)12-0035-04聚a-烯烴( PAO)是由線(xiàn)形a-烯烴(主要是產(chǎn)品質(zhì)量較差。C6~C2)在催化劑作用下聚合，再通過(guò)加氫以及蒸餾等程序處理,獲得的以三聚體、四聚體和五聚體為主CH要成分的合成油基礎油,其結構均是比較規則的長(cháng)ICHCH2鏈烷烴。理論上講,在聚合反應過(guò)程中,異構體的產(chǎn)生是交錯的。例如，癸烯-1聚合中三聚體與四聚體H,C、 HCIC、HCH2之間的異構分子結構可達到6x 10)'"1。 大量不同分L2CHC、HC、l.C子結構的異構體存在于潤滑油基礎油當中會(huì )產(chǎn)生兩CE~CH個(gè)問(wèn)題,一-是哪種異構體分子結構賦予潤滑油優(yōu)異HC、HC、 HC、 HC、 HC的性能;二是如何調變工藝條件,以便高選擇性地獲~CH CH, CH得某一特定的分子結構。合成技術(shù)的改進(jìn)是對第二齊聚法個(gè)問(wèn)題的回答124,而進(jìn)行PAO分子結構與性能的關(guān)系的研究則是對第一個(gè)問(wèn)題的回答。yCHCH,潤滑油主要由基礎油和添加劑組成,其中基礎1C-油是潤滑油的主要成分,決定著(zhù)潤滑油的基本性質(zhì)。Ha CH. H.. CH CH由于潤滑油基礎油的結構組成復雜,同時(shí)缺乏有效的分離手段,嚴重阻礙了對潤滑油基礎油的結構及H2CHC、其性能的研究,對此，本文綜述了國內外對聚a-烯烴基礎油結構組成與部分性質(zhì)之間關(guān)系的研究進(jìn)展。HC.H，H,1 PAO分子結構H， HCCHs線(xiàn)性x-烯烴的制備方法主要有蠟裂解法和乙cH,烯齊聚法,我國目前沒(méi)有系列化的a-烯烴工業(yè)生產(chǎn)技術(shù),仍采用石蠟裂解法。齊聚法生產(chǎn)的聚a-烯烴蠟裂解法是較規整勻稱(chēng)并呈梳狀結構的異構烷烴,其側鏈長(cháng)圖1 PAO 結構示意圖度均勻且整齊,蠟裂解工藝生產(chǎn)的PAO側鏈長(cháng)短不rig.l The structural diagram of PAO-(圖1),且裂解產(chǎn)物中含較多內烯、雙烯等雜質(zhì)，PA0是一.種化學(xué)分子式不確定的寬餾分混合收稿日期: 2015-10-1436化.工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第44卷物，其獨特的分子鏈結構賦予PAO合成潤滑油特殊擬方法研究了二十烷烴異構體的側鏈對流變力場(chǎng)的的性能I5]。由于采用原料不同, PAO產(chǎn)品分子結構影響。由于采用的分子模型和力場(chǎng)不同,很難得出有所差異,導致產(chǎn)品性能差距較大。明確的結論,但可以確定的是分子結構對于流體的2聚a-烯烴合成基礎油結構組成與黏度和擴散性有很大影響,并且模擬計算的可靠性較強。美國圣母大學(xué)Loukas 1. Kioupisl團隊通過(guò)性能關(guān)系分析建立3種不同PAO分子結構模型(已烯-1三聚體的2.1 聚x~烯烴合成基礎油結構組成 與黏溫性能關(guān)系3種異構體，分別命名為“星型”、“高支化型”和“直潤滑油的黏度和黏度指數是表示油品質(zhì)量的一鏈型”),采用平衡和非平衡分子動(dòng)態(tài)模擬方法,考察項重要指標，其中黏度反映油品的內摩擦力,黏度指3種異構體分子結構對黏溫性能的影響,通過(guò)構建溫度和運動(dòng)黏度之間的關(guān)系式且作圖進(jìn)行比較,結數表示油品黏度隨溫度變化的程度。黏度指數越高,果顯示星型和直鏈型的異構體分子運動(dòng)黏度受溫度表示油品黏度隨溫度變化越小，其黏溫性能越好。影響較小，即黏度指數較高,直鏈型分子低溫性能較聚a-烯烴基礎油中存在多種異構體分子，分子中的差,因此作者認為PAO分子中支鏈的數量少、長(cháng)度支鏈數量、長(cháng)度和相對位置對潤滑油的理化性能都較長(cháng)且分布稀疏的結構(類(lèi)似星型)是PA0產(chǎn)品的有一定影響，尤其對潤滑油基礎油的黏度和黏度指理想分子結構。數影響顯著(zhù)。邱銀山回考察了潤滑油黏度的影響因素,認為郭青鵬從摩擦學(xué)角度解釋分子鏈長(cháng)對黏溫性能黏度與油品的結構組成有直接關(guān)系。潤滑油基礎油的影響，認為聚a-烯烴分子鏈結構中,隨著(zhù)主鏈長(cháng)主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴及其衍生物類(lèi)組成。其度的增長(cháng),黏度和黏度指數增大,是因為分子之間的中烷烴的黏度最低,環(huán)狀結構的烴類(lèi)黏度比烷烴高，相互作用力和液體與固體壁面之間附著(zhù)力增大，使環(huán)數愈多,黏度愈大。李春秀等171利用紅外光譜分液體內部層與層之間產(chǎn)生運動(dòng)速度差異的現象增析比較了不同溫度下齊聚法生產(chǎn)的3種PA0的黏多，相鄰液層間因運動(dòng)速度不同而產(chǎn)生的摩擦阻力度特性,同樣證實(shí)了分子結構存在的差異是同類(lèi)型隨之增大,從而造成潤滑油黏度隨著(zhù)碳原子數的增不同型號PAO黏度存在差異的真正原因。但他們大而增大。均未從分子層面指出不同分子結構(分子鏈長(cháng)、支鏈2.2聚a-烯烴合成基礎油結構組成與低溫性能關(guān)系數量、長(cháng)度和位置等)對于黏度和黏度指數的影響傾點(diǎn)是表示潤滑油低溫流動(dòng)性的一-個(gè)重要質(zhì)程度。國外早期就對PAO合成油基礎油分子結構量指標，對于生產(chǎn)運輸和使用都有重要意義。Dh-與性能進(jìn)行過(guò)研究圖，認為分子量和骨架結構是主varyu等人15]應用核磁共振分析技術(shù),研究了基礎要影響因素,并從經(jīng)驗上找到一個(gè)描述潤滑油性能油結構與低溫流動(dòng)性的關(guān)系，認為傾點(diǎn)的高低主要的參數--支化率(branchratio),指的是甲基含量與正構烷基和芳香環(huán)或環(huán)烷環(huán)a位亞甲基含量有占整個(gè)分子的比例。通過(guò)經(jīng)驗觀(guān)察可發(fā)現，PAO黏關(guān)，正構烷烴傾點(diǎn)較高，而異構烷烴傾點(diǎn)較低。由表度指數增加，支化率降低。Denis 等人指出,直鏈烷1可知，直鏈烷烴傾點(diǎn)比較高,異構烷烴特別是長(cháng)支烴具有最低的支化率,因此具有高黏度指數,但是其鏈的異構烷烴傾點(diǎn)較低,支鏈結構與位置對于傾點(diǎn)低溫性能不好,因此認為合適的支化程度才可以滿(mǎn)的影響是復雜的。足PAO產(chǎn)品優(yōu)異的綜合性能,但黏度指數和支化度低溫下,潤滑油中分子定向排列,形成針狀或片關(guān)聯(lián)性變化的原因是什么并不清楚。狀結晶,并相互聯(lián)結成三維網(wǎng)狀結構,同時(shí)將低熔因此，為了清楚認識PA0分子結構對潤滑油性點(diǎn)油通過(guò)吸附或溶劑化包于其中，致使整個(gè)油品喪能的影響，不能只限于純粹物化性質(zhì)的測定,應該從失 流動(dòng)性。劉婕171應用現代核磁技術(shù)對潤滑油基分子水平研究基礎油的結構。目前,國外采用分子礎油性能進(jìn)行研究,通過(guò)分析6種不同潤滑油基礎模擬方法對PA0分子結構對性能的影響進(jìn)行了大油的傾點(diǎn)及變化趨勢,認為基礎油中長(cháng)鏈脂肪族中量的深人研究913]。Lahtela.M 小組通過(guò)分子模擬方的甲基,即-(CH).CH2CH2CH3 (n> 1 )的含量越多法考察了典型的PAO分子的立體構像特性，但未涉時(shí),基礎油的傾點(diǎn)將越低?？梢?jiàn)，多側鏈的異構烷烴及黏度方面計算,隨后他們應用非平衡分子動(dòng)態(tài)模骨架有利于PAO保持良好的低溫流動(dòng)性,側鏈的存第8期曹媛媛等:聚a-烯烴合成油基礎油結構組成與性能關(guān)系研究進(jìn)展37在增大了PAO整體結構的不規整性,使其結晶度較2.4聚a-烯烴合成基礎油結構組成與其他性能關(guān)系低，從而使PAO具有良好的低溫流動(dòng)性。由于機械剪切的作用，油品中的高分子聚合物1不同結構烷烴的傾點(diǎn)被剪斷,油品黏度下降,影響正常潤滑,因此剪切安Table 1 The pour point of different structural定性是潤滑油的一種特殊理化性能。在相同剪切應烴類(lèi)傾點(diǎn)/C力作用下,不同油品的黏度變化趨勢有所差異,根本n-CiH308.C-C-C-C6-C-C-C-5.5原因在于其分子結構不同。Loukas I Kioupi 采用分子模擬方法,考察不同結構分子運動(dòng)黏度隨剪切速C-C-C-C-C-C-C-C< -77率變化的規律,結果認為支化度較高的分子抗剪切CC-C CC-Cn-CrpH3423性能較差，而具有長(cháng)側鏈的星型分子具有較低的牛-Cs-C-C-C-C3-C頓黏度,且在高剪切速率下黏度變化較小。作者認CC為在剪切作用下,線(xiàn)性分子定向排列,剪切稀化,而C-C-C7-62星型分子的長(cháng)側鏈間相互纏繞,抵抗分子定向排列C-C-CC8-C-C8-趨勢,弱化剪切作用。潤滑油的閃點(diǎn)也是其重要的物理性質(zhì)。閃點(diǎn)的C8-C-Cs-24高低是衡量其蒸發(fā)損失、儲藏安全性以及運輸使用c衡量基礎油低溫性能的指標除傾點(diǎn)之外,還有的一個(gè)重要的指標參數。- -般來(lái)說(shuō)，芳烴、環(huán)烷烴揮低溫泵送性和冷啟動(dòng)性。這兩種性質(zhì)相對比較復雜，發(fā)度相對較高,其中環(huán)烷烴揮發(fā)性最高。PAO類(lèi)合不但和基礎油的結構組成相關(guān)，還與生產(chǎn)設備有關(guān)成油基礎油,鏈烷烴高達90%以上,揮發(fā)性較低,儲存或運輸損失過(guò)程中蒸發(fā)損失相對較小,較高的閃2.3聚a-烯烴合成基礎油結構組成與氧化安定性點(diǎn)賦予PAO類(lèi)基礎油易于運輸、壽命較長(cháng)等優(yōu)點(diǎn)。的關(guān)系3結語(yǔ)隨著(zhù)機械工業(yè)與汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展,潤滑油質(zhì)量通過(guò)研究PAO合成基礎油結構組成與其性能要求日益提高?；A油作為潤滑油的主體,其氧化之間的關(guān)系,綜合比較黏溫性能、低溫性能以及氧化安定性對潤滑油質(zhì)量有很大影響。潤滑油基礎油的安定性發(fā)現, PAO合成油基礎油中的理想分子結構氧化安定性與其化學(xué)組成關(guān)系密切,國內外學(xué)者對是帶長(cháng)側鏈、且支鏈分布稀疏的烷烴結構,類(lèi)似“星其進(jìn)行了大量的研究工作1821。結果表明，當有添型”結構;直鏈烷烴雖然黏度指數最高,抗氧化性強，加劑存在時(shí)，基礎油中的理想組分是飽和烴。PAO但是低溫性能較差,并非理想PA0分子結構;而支基礎油有較規整的多側鏈烷烴結構，且齊聚法生產(chǎn)鏈較多且支鏈分布密集,即具有高支化度的分子結的PAO成分不含烯烴等不飽和化合物,使得PA0構，致使PA0運動(dòng)黏度對溫度變化更為敏感,黏溫具有一定的氧化安定性。鄂紅軍等人22采用GC/ .性能差,不是最佳結構組成。MS、13C核磁共振光譜法等技術(shù)手段,分析了API .聚ax-烯烴合成潤滑油作為一種性能優(yōu)良的基II4和PAO-4基礎油的組成結構對熱穩定性和氧礎油,在航空、軍工汽車(chē)等行業(yè)應用廣泛。特別是化安定性的影響，認為PA0-4基礎油含有的高達汽車(chē)工業(yè)產(chǎn)品的全面升級,以及環(huán)保、節能要求的加96.4%的鏈烷烴,以及大量的S-1、S-2、S-11的結強，其對潤滑油的性能要求越來(lái)越高,但潤滑油檔構分子,決定了其對抗氧劑具有更優(yōu)異的感受性。次的提升跟不上汽車(chē)發(fā)展對潤滑油質(zhì)量的要求，其oiM‘中一個(gè)重要的原因是基礎油的結構研究相對落后。;-111PAO結構組成復雜,同時(shí)缺乏有效分離手段,嚴重0表示分子末端碳，.表示推斷碳在分子中的位置阻礙了對其結構組成及性能的研究。國外很早就將圖2不同 18C-NMR化學(xué)位移處烴類(lèi)結構推斷圖分子模擬方法用于PAO分子結構與性能研究，從分Fig.2 The three diferent molecular structures concluded under子層面上深入研究其結構對性能的影響,以便對其different “C-NMR chemical shift結構優(yōu)化,生產(chǎn)性能更加優(yōu)異的聚a -烯烴合成潤化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)第44卷滑油。因此，創(chuàng )新研究方法并借助多種分析儀器,從[11] Moore, J. 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A, 1997, 101(33):石油煉制與化工，1985<7): 47.Relation Research Progress Between Structural Composition and Property ofPoly-a-Olefins Synthetic Lubricant OilCAO Yuan-yuan, LIU Tong, YAN Yi-bin, SUN En-hao, Jiang Yan(Daqing Petrochemical Research Center of Petrochina, Daqing 163714, China)Abstract: The relationship between structural composition and its some chemical properties (low temperature performance,viscosity-temperature performance, oxidation stability, shear performance), was introduced. The relationship analysis betweencomposition and its properties indicated which component was the lubricant base oil ideal component, which structural compositiongave the excellent property of the lubricant base oil in order to optimize the production process and guild the manufacture get highlevel target structural composition products, and the future development of the lubricant base oil was pointed out.Key words: poly- a -olefins synthetic lubricant oil; structural composition; properties; relationship; tchnical progress