雙金屬改性的Ni/SiO2催化劑甘油催化重整制合成氣

2014年第21卷第4期化工生產(chǎn)與技術(shù) Chemical Production and Technology11研究與開(kāi)發(fā)雙金屬改性的Ni/SiO催化劑甘油催化重整制合成氣王波鮑濤蔡新興江運良(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州310014)摘要使用不同的金屬(Co、Cu、Sn)對甘油重整制合威氣的 Ni/SiO2催化劑進(jìn)行了改性研究,在固定床反應器上考察了甘油的轉化率和產(chǎn)物的H2與CO的體積比。結果表明,相較于使用單金屬Ni的催化劑,Co的添加增強甘油重整的催化活性,450℃時(shí)甘油的氣相轉化率達78.6%,此時(shí)產(chǎn)物也以H2和CO為主,且V( H2v(CO)=194,較為接近FT合成所需原料氣的要求2;在450℃下,甘油進(jìn)料體積流量為0.5mI/min時(shí),利于甘油轉化為V(Hyw(CO)接近2的合成氣。關(guān)鍵詞甘油;合成氣;鎳;載體;雙金屬中圖分類(lèi)號TQ42682文獻標識碼ADoI10.3969/issa.1006-68292014.04.004隨著(zhù)生物柴油技術(shù)的發(fā)展而產(chǎn)生大量副產(chǎn)物甘定的比例混合配制成水溶液,將一定量的SiO2浸油,其高附加值利用將是降低生物柴油生產(chǎn)成本、減漬其中,連續不斷攪拌均勻,室溫下浸漬過(guò)夜。在少資源浪費的有效手段習。在眾多甘油利用的方法120℃下干燥6h后,于600℃下焙燒6h。將所得中,通過(guò)甘油重整技術(shù)制備合成氣相較于傳統合成催化劑壓片成型,隨后破碎至篩孔0.25-038mm備氣的生產(chǎn)方式,具有過(guò)程無(wú)污染、資源利用率高等優(yōu)用,活性組分在成型催化劑中的總質(zhì)量分數10%,勢,并且該過(guò)程可以與F-T合成聯(lián)合生產(chǎn)生物油,且N與另一活性金屬的摩爾比為21。具有較高的實(shí)際價(jià)值4町1.2催化劑活性評價(jià)相比于單金屬催化劑,雙金屬催化劑具有更好催化劑活性評價(jià)在不銹鋼固定床反應器(內徑的催化活性、產(chǎn)物選擇性和穩定性, Dumesic課題組6mm×300mm)中進(jìn)行,裝置流程如圖1所示在研究甘油催化重整制備合成氣時(shí)發(fā)現使用Pt-Rt催化劑(粒徑篩孔0.25~0.38mm)用量為3g雙金屬催化劑的催化活性高于Pt催化劑。 Cheng反應前先用氦氣吹掃10min,之后在400℃下用氫等對非貴金屬CoN雙金屬催化劑甘油重整制H2氣還原3h,還原氣體體積流量為75mL/min,升溫和合成氣進(jìn)行了一系列的研究,發(fā)現雙金屬催化劑速率為10℃/min,還原結束后通氦氣吹掃1h進(jìn)行對合成氣的選擇性強于單金屬Co1?？梢宰鳛榈诖呋瘎┗钚栽u價(jià)時(shí),反應器升溫至350℃后,通入甘2金屬的元素較多,除了貴金屬Pt、Re外,過(guò)渡金屬油水溶液(甘油質(zhì)量分數20%),空速為125h,經(jīng)Fe、Co、Cu和Sn等為研究中使用較多的第2金屬。氣化室300℃預熱氣化后進(jìn)入固定床反應器進(jìn)行反本研究選取了Co、Cu和Sn對NSiO2催化劑進(jìn)行應,在350-500℃溫度區間每隔50℃測試甘油轉化雙金屬催化劑改性實(shí)驗。率和產(chǎn)物的分布。甘油的轉化率y按C轉化率計1實(shí)驗部分算,計算式如下所示y=n(氣體產(chǎn)物中總C×100%/n(原料甘油中C1.1催化劑制備采用混合浸漬法制備N(xiāo)基雙金屬復合催化劑,2結果與討論將一定量的NNO26HO(CP)分別與CoNO·21甘油轉6H2(CP)、Cu(NO2·3H2O(AR)、SnC4…5H2O(AR)以使用不H中國煤化工CNMHG,在300~500收稿日期:201405-2812王波等雙金屬改性的Ni/SiO2催化劑甘油催化重整制合成氣研究與開(kāi)發(fā)的v(HVCO的影響如圖3皂膜所示。冷卻盤(pán)管干燥管流量計由圖3可知,使用Ni加熱套Co/SiO2催化劑的V(HV鋼(CO隨著(zhù)溫度的變化規律與化室溫控儀氣相色譜Ni/SiO2催化劑相似,在反應緩沖罐溫度300~450℃內,H/CO水分槽的比例較低為187~2.66,特由液罐進(jìn)料色譜工作站別是在450℃時(shí),V( H2V(CO為1.94,比較接近FT合成圖1甘油重整制合成氣流程Fig 1 Schematic of glycerol reforming for syngas production氣的要求。在反應溫度從℃內甘油催化重整的轉化率如圖2所示。450℃升至500℃時(shí)v(H2)v(CO)有較明顯增加。而金屬Cu和Sn的添加時(shí),Ni-Co SioV(H)/V(CO隨著(zhù)溫度的變化較小,在使用Sn作為第80Ni-Cu/Sio2金屬添加時(shí),產(chǎn)物V(H/W(CO在2.14-2.59。因此60改性金屬Cu或Sn的添加雖然催化甘油轉化的活性較弱,但其對水氣轉換反應的活性較為穩定,隨溫度的變化較小。50300350400450500550- Ni-Cu/SiONi-Sn/ Sio圖2溫度對不同雙金屬改性的催化劑甘油轉化率的影響ig 2 Influence of temperature on the conversion of glycercatalyzed with catalysts modified by different bimetallic由圖2可知,與 Ni/SiO2催化劑相比,Cu和Sn的添加對甘油的轉化率并沒(méi)有提升,反而抑制了甘油重整反應的活性,原因可能是Cu和Sn的添加使催化劑中N的晶粒度增大,降低了Ni物種在載體圖3溫度對雙金屬改性的催化劑甘油上的分散度,從而使催化劑的活性降低;也可能是重整產(chǎn)物HCO比的影響Fig 3 Influence of temperature on the HyCo ratio of glycerol由于在催化劑制備過(guò)程中,Sn和Cu的競爭強于catalyzed with catalysts modified by different bimetallicNi,使活性組分N無(wú)法負載于載體表面,或者是焙23進(jìn)料流量的影響燒、還原條件的影響使活性中心沒(méi)有完全活化,因此使用N-Co/SiO2在450℃下分別考察了體積流導致催化劑活性低于Ni/SiO2催化劑。量分別為01、030.5、07mL/min時(shí)對甘油重整制另外發(fā)現,當金屬Co作為助劑添加進(jìn)入催化合成氣的影響,結果如表1所示。劑時(shí),Ni與Co的復合作用表1不同進(jìn)料速率下N-Co/SiO2催化甘油重整的產(chǎn)物分布能夠一定程度的增強催化Tab 1 Products distribution of glycerol reforming catalyzed by Ni-Co/SiO2劑的活性,在溫度為450analyst under different feeding rate℃和500℃時(shí),甘油的轉化甘油V(H2)率高于使用單金屬Ni的( mL min)轉化率/%H2cOCHaCO2 H2+Co V(CO)催化劑。87865068.722產(chǎn)物的v(H2V(CO0.381.36335.02中國煤化工8312.6使用不同金屬添加下78.6THCNMH的催化劑時(shí),在300~5000.768.554.22.1222.7520.976.32.45℃內對甘油催化重整產(chǎn)物2014年第21卷第4期化工生產(chǎn)與技術(shù) Chemical Production and Technology13由表1可見(jiàn)隨著(zhù)甘油進(jìn)料流量的增加,停留時(shí)to ethylene glycol over Pt-modified Ni catalyst[J]. Chemistry間減少,甘油轉化率下降。然而在進(jìn)料流量較小時(shí)Letters,2010,39(5506-507.甘油與催化劑充分接觸,除了使得甘油裂解反應與1朱林,艾珍甘油氫解制備12-內二醇和13丙二醇催化水汽轉換反應同時(shí)得到促進(jìn),使得產(chǎn)物 V(H2)V(Co)劑研究進(jìn)展工業(yè)催化,2013,21(12):19-25.較高,不利于合成氣的選擇。在進(jìn)料速率為05 ml [5] Lin Y(. Catalytic valorization of glycerol to hydrogen anmin與07mmin時(shí),產(chǎn)物的v(HV(O較接近2syngas[J]. Inter-national Joumal of Hydrogen Energy, 201338(6:2678-2700.綜合比較發(fā)現,在450℃下使用Ni- Co/Sio2催化劑6]譚平華周正明,廖炯等.甘油催化重整制氫/合成氣的研的甘油催化重整反應,在甘油進(jìn)料體積流量為05究進(jìn)展U現代化工,2010,3007:11-14ml/min時(shí)利于產(chǎn)物 y(HvV(CO接近2的合成氣。[7] Gnanamani M K, Jacobs G, Shafer W D, et al. Fischer3結論supported on silica[J). Catalysis Today, 2013, 215: 13-17.對不同改性金屬添加的NSO2催化劑進(jìn)行的8] Simonetti D A,Ras- Hansen J, Kunkes E L, et al. Coupling分析結果表明,Ni-Co雙金屬能夠增強甘油重整的of glycerol processingwith Fischer -t催化活性,同時(shí)能夠控制水氣轉換反應得到一定比 production of liquid fuels J]. Green Chemistry,2007,9(0):例H2和CO為主的合成氣。在Ni/SiO2催化劑中Sn1073-1083的加入能夠減弱水氣轉換反應的活性,使產(chǎn)物以合9 Soares r, Simonetti D A, Dumesic JA. Glycerol as a成氣為主,但Sn的加入同時(shí)減弱了甘油裂解反應的source for fuels and chemicals by low-temperature catalytic活性,使產(chǎn)物的總產(chǎn)氣量也較低。進(jìn)料流量對甘油重processing[J]. Angewandte Chemie, 2006, 118(24): 4086-4089整制合成氣也有一定的影響,低的進(jìn)料速率使產(chǎn)物tti D A, Kunkes E L, Dumesic J A. Gas -pha的v(H(CO)較高,進(jìn)料速率的增加不利于甘油的conversion of glycerol to synthesis gas over carbon-supported轉化。platinum and platinum-rhenium catalysts []. Journal ofCatalysis,2007,247(2:298-306參考文獻[11] Cheng C K, Foo SY, Adesina A A. Glycerol steam reforming[周星陳立功朱立業(yè).生物柴油副產(chǎn)物粗甘油開(kāi)發(fā)利用的over bimetallic Co-Ni/AlO,U]. Industrial Engineering研究進(jìn)展[精細石油化進(jìn)展,2010(444-48Chemistry Research, 2010, 49(21): 10804-10817.2]何延青吳永強聞建平.生物柴油生產(chǎn)及其副產(chǎn)物甘油的[12]劉迎新張繼炎陳吉祥,等.助劑對NSiO2催化劑結構和有效利用門(mén)中國油脂,2007,32(5:47-51間二硝基苯加氫性能的影響石油學(xué)報:石油加工,200[3]Ueda N, Nakagawa Y, Tomishige K. Conversion of glycer21(2:58-62.(上接第8頁(yè))al. 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