聚乙烯/聚乙二醇共混物中極性組分的表面富集

Vol. 16功能高分子學(xué)報No.22003 年6月Journal of Functional Polymers__Jun. 2003__聚乙烯/聚乙二醇共混物中極性組分的表面富集錢(qián)浩°""，周勰'，祝亞非”，許家瑞}*(1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院材料科學(xué)研究所,聚合物復合材料與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗室;2.中山大學(xué)測試中心，廣東廣州510275)摘要:采用表減全反射傅立葉變換紅外光譜(FTIR-ATR)和掃描電子顯徵鏡研究了極性組分聚乙二醇在聚乙烯/聚乙二酵共混物中的表面寓集特性。研究結果認為不同組分表面自由能的差異以及聚乙端基體的結晶異相排斥作用是導致聚乙二醇組分向共混物表面寓集的主要驅動(dòng)力，而極性組分相區的大小和分布則是影響其逸擇性遷移過(guò)程的重要因素。因此,可以通過(guò)添加合適相容劑的辦法對聚乙二醇蛆分的表面富集程度進(jìn)行有效的調控。關(guān)鍵詞:表面寓集;選擇性遷 移;相形態(tài);共混物.中圈分類(lèi)號: 0631文獻標識碼: A文章編號: 1008- 9357(2003)02 -0184-07眾所周知，聚合物表面的性質(zhì)和組成與其本體往往有較大的差別“J。在許多實(shí)際應用中,對聚合物制品的表面特性，如濕潤性、粘結性、摩擦性和生物相容性等.常常有某些特殊的要求,而這些性能要求有時(shí)并不能從聚合物自身固有的特性獲得,需要采取各種化學(xué)或物理的方法進(jìn)行改性。聚乙烯的表面極性和表面自由能都比較低,對于某些聚乙烯制晶表面所希望具有的粘合、涂飾(者色.印刷)及生物相容性等性能,通常是在聚乙縩制品的表面引人極性基團,如采用氧化處理、電極放電處理、等離子體處理、化學(xué)刻蝕處理及表面接枝等方法來(lái)進(jìn)行表面改性[$,8]。更為簡(jiǎn)便易行的方法是在.聚合物基體中舔加極性改性劑‘2101,利用改性劑在基體中擇優(yōu)向制品表面擴散,遷移來(lái)獲得極性表面。這種改性方法的效果往往因所用改性劑的種類(lèi)和性質(zhì)而異,主要取決于改性劑在體系中的相形態(tài),并H與改性劑的化學(xué)組成、分子量、鏈構造及其與基體的相互作用方式等因素密切相關(guān)。在前期采用聚乙二醇對聚乙烯進(jìn)行表面改性的研究中,我們發(fā)現舔加極性的聚乙二醇組分可以有效地改善聚乙烯的表面極性。為了進(jìn)一步了解聚乙二醇組分在聚乙烯中的擴散遷移過(guò)程及機理,本文采用FTIRATR、掃描電子顯微鏡等方法對共混物的表面特性進(jìn)行了研究,并討論了極性組分向表面選擇性遷移富集的各種影響因素及調控辦法。1實(shí)驗部分1.1原料線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE) :牌號7042,廣州石化有限公司;聚乙二.醇(PEG)(M. =400.1000，2000,6000);進(jìn)口分裝。增容劑:聚乙二醇400雙硬脂酸酯(SPOooS) ,實(shí)驗室自制[川)。1.2聚合物共混物和共混物薄膜制備將聚乙烯和聚乙二醇共混物在流變儀的密煉室中混煉,混煉溫度170C,時(shí)間15min,轉子轉速為30r/min.混煉后將共混物取出,在室溫中冷卻。共混物用鋼制模具壓制成薄膜:物料先在模具中加熱到160 C,然后在平板硫化機上壓制,壓力為12 MPa,保壓5 min后卸壓,在室溫中冷卻。當加入增容劑時(shí)，首先把增容劑和聚乙二醇組分預混合,再和聚乙烯基體熔融共混。收稿日期2002--11-11基金項日:教育都博士點(diǎn)專(zhuān)項科研基金(20010558002)、國家自然科學(xué)| 中國煤化工99027)贊助.作者簡(jiǎn)介:錢(qián)造(1974-).浙江紹興人,通學(xué)博士,主要研究方 向:帚.通訊聯(lián)系人:許家璃(1952-),廣 東汕頭人,哲學(xué)博士,敏授,博士生導:TYHCNMHG聚乙烯/聚乙二醇共混物中極性組分的表面寶集●185●1.3分析測試試樣在測試前，于真空供箱中常溫真空干燥24h。紅外光譜用Nicolet210型紅外光譜儀測試;.ATR光譜用水平ATR附件測試.反射晶體為Zn-Se晶體.聚合物薄膜用夾具固定在晶體表面,利用拉矩扳手控制樣品與反射晶體之間的壓力。用日本JSM-6330F型場(chǎng)發(fā)射掃描電f顯微鏡觀(guān)測樣品形貌,樣品表面在觀(guān)測前用丙酮刻蝕。電鏡照片用KONTRONELEKTRONIK公司的KAT半自動(dòng)圖像分析操作系統進(jìn)行統計分析。2結果與討論在聚合物多組分體系中,影響各組分表面富集的因素很復雜。本文所研究的聚乙烯/聚乙:1醇體系.由于基體聚乙烯是結晶性高分子,從熱力學(xué)因索考慮,作為改性劑的聚乙二醇組份將會(huì )因聚Z烯的結晶和異相排斥作用而遷移并富集于共混物的表面。但是,作為一種高分子改性劑,聚乙二醇的遷移扣”散過(guò)程將受到動(dòng)力學(xué)因素的影響,改性劑的分子量、含最及其在基體中的相形態(tài)等都將影響其遷移擴散行為。因此,本文將著(zhù)重討論聚乙二醇分子量及其濃度的變化對其在共混物表面富集狀況的影響。司用于表征聚合物表面的手段很多,如:離子探針顯微分析法、俄歌電子能譜、光電子能譜、原子力.顯微鏡掃描電子顯微鏡(SEM)、衰減全反射紅外光譜(FTIR-ATR)和表面接觸角法等6。不同表仙:手段所定義的探測深度也不相同，FTIRATR可檢測的表面層深度達1μm,且可提供表面層的化學(xué)成分、立體結構、分子取向.氫鍵作用等信息。然而,用FTIR-ATR進(jìn)行聚合物表面的定量表征也存在測定重復性差等問(wèn)題。最近,我們提出了用不同特征基團的峰強度比來(lái)表征各相應官能團摩爾組成的FTIRATR方法'21。采用組合峰的峰面積比作為定量檢測的基準,利用內標法克服了由于樣品和反射晶體接觸程度的不同,從而導致測量結果重復性較差的問(wèn)題，可顯著(zhù)降低實(shí)驗誤差,獲得重復性好的定量分析結果。2.1改性劑聚乙二酵分子t和濃度對共混物表面組成的影響不同分子量聚乙二醇在共混物表面的組成變化如圖1所示。圖中X軸和Y軸的R值分別為用FTIR光講檢測的表面層(FTIR ATR譜)中和本體(FTIR透射譜)中聚乙二醇鏈節與聚乙烯鏈節的比例可以看到,對所有樣品,聚乙二醇組份都擇優(yōu)富集于共混物的表面。在-般的多組分體系中,各組分間表面能的差異是導致各組分在表面選擇性畜集的重要因素。在空氣介質(zhì)中,由于空氣的表面自由能很低,為了保證體系處于表面自由能最低的穩定狀態(tài),體系中表面自由能最小的組分將優(yōu)先向聚合物/空氣界面富集18-15。崇乙烯的表面自由能為3. 61X 10-4 N/cm.聚Z二醇的表面自由能為4. 40X 10- N/cm,且基本不隨分子量的變化面變化[168。實(shí)驗中,表面自由能稍高的聚乙二醇反而擇優(yōu)畜集于共混物表面,是因為在樣品制備過(guò)程中,共混物薄膜樣品是在鋼制模具中加熱熔融后壓制,至冷卻結晶后開(kāi)模而獲得的。此時(shí),聚合物薄膜的表面實(shí)際上是聚合物/模具界面。金屬鋼的表面自由能很高,其臨界表面張力高達1.20X10-2 N /cm[1] ,在模具界面的誘導下,表面能較高的聚乙二醇組分撣優(yōu)向聚合物/模具界面遷移。同時(shí),當樣品處于熔融狀態(tài)時(shí),分子量較小的聚乙::醇組分遷移速度較大;在聚乙烯基體結晶時(shí),又由于異質(zhì)排斥作用面聚集于PE的非晶區[18-20,這些因素都有利于聚乙二醇組份擇優(yōu)擴散并富集于共混物表面。由此可見(jiàn),在進(jìn)行聚合物表面改性時(shí),除了考慮改性劑本身的特性外,加工條件的選擇和控制也是不可忽視的影響因素。從圖1還可看到,聚乙二醇組份的分子量和添加量對其遷移和表面富集的影響也很明顯:分子量較小時(shí),組分向表面選擇性遷移的程度較大,PEG:00的表面富集程度最高,PEG100略高于PEGzoo.而PEGsv0則明顯低于前三者;隨含量的增加，其表面選擇性逐漸降低，當含量達到一定程度后,表面層中的PEG濃度和本體中的濃度相近(從圖1中可見(jiàn)各曲線(xiàn)隨含量增加而逐漸向表面和本體含量-致時(shí)的理論值直線(xiàn)靠近)。因此，在其他條件不變的情況下,較小分子號的聚石一敢組份在杭低濃度時(shí),其表面.富集選擇性較好。中國煤化工THCNMHG●186●錢(qián)浩，周襲，祝亞非，許家瑞9廠(chǎng)4 0.0.6.7.809R in bulkFig 1 Curves of surface vs bulk cncentation of PEG in the blends of LDPE and PEG. O:PEi;00 in LLDPE;●:PEGr0o in LLPEGIX :EGrxoo in LLDPE ;+ ;PEGeo in LLDPE . The suraight line is the theoretical value that the concentration of PEG in the surface is?qual 10 lhat in the bulk. R= Ans/(Au1 + A)s51 + Als + Asm) . The concentration of PEG was expressed by the raio ol pek area (R), where , withA being the area of the reponding charaterisic peak of PEG and PE. The subscript is the wave number of the chara-teristie peaks. The PEG concentrstion in the surface was derected by ATR FTIR and that in the bulk was detected by FTIR.2.2改性劑聚乙二醇分子 和濃度對其相形態(tài)的影響由于秦乙烯/聚乙二醇不是一對熱力學(xué)可相容的共混體系,聚乙二醇組份向表面的遷移富集過(guò)程實(shí)質(zhì)上是體系相分離過(guò)程的反映。因此,聚乙二醇組份的相分離行為和相形態(tài)將直接影響其表面高集的程度,其發(fā)生相分離的驅動(dòng)力既來(lái)自各組分界面間表面自由能的差異,又來(lái)自窠乙烯結晶過(guò)程的異質(zhì)排斥作用。除了聚乙二醇的分子量和濃度外,各種影響體系結晶的因素(如溫度等)都將影響其相分離和相形態(tài)。我們用掃描電鏡觀(guān)察了不同分子量和依度的聚乙二醇共混物薄膜的表面形貌(見(jiàn)圖2),并用圖像.分析儀對圖2中聚乙二醇相(經(jīng)丙酮刻蝕后的凹陷部分)的相疇尺寸和分布進(jìn)行了分析。每個(gè)樣品各取.4~6張有代表性的照片作統計分析,其數據列于表1.由于相疇尺寸的分布基本符合高斯分布,故采用高斯方程對數據進(jìn)行擬合,得到最可幾分布,結果如圖3所示。由表1中可以看出,分子量較小的聚乙二醇其相疇尺寸較小。在向表面遷移的過(guò)程中,由于受到基體的相互作用等的阻礙和影響,相疇尺寸較小的聚乙二醇顯然更容易遷移到表面。因此,PEGxoo向表面選撣性遷移的程度明顯高于PEGr00。(Fig. 2 SEM of PEG domains on the surface of PE/PEG blends. (a ) PECGo/LLDPE (b) PEC000/LLDPE ; ()20E00/LLDPE(d) PEGo0/LLDPE with SPooS as comptiblizer ;(PCE00/LLDPE with SPooS as compatiblizers (f ) PEC00LLDPE with SProcS as compatiblizer.中國煤化工MHCNMHG聚乙讎/聚乙二醇共混物中極性組分的表面窩樂(lè )Table 1 Size and size distribution of the PFG segregated domainsAverage domainMaximum domainMinimum domainSampleBlend composition .size/μmsize/ pmsize /μm一---PEGwo/LLDPE1. 080. 80PEG000/LLDPE3. 9714. 86.1.06PE0o/L.DPE5. 0323. 451.52PEG0o/LLDPE with SPS0.991, 720. 58PEGoo/LLDPE with SPooS1. 155.120. B3PECG0o/LLDPE with SPeooS14. g1. 28For all samples the mass ratio of PEG/PE is 0. 02/1. 00. and compaibilzer/PE is 0. 005/1.00從相疇尺寸的分布來(lái)看，能夠遷移到表面的似乎大部分都是相疇尺寸較小的聚乙二醇,例uPEG2uo試樣，可以觀(guān)察到的最大相疇尺寸為23 pum,而其平均尺寸約為5 um,較大尺寸的相疇所占的比例很少,這同樣也說(shuō)明,相疇尺寸較小的PEG更容易遷移到表面。s2上|0.51.5 2.0 25 3.辦1μmFig. 3 Size distribution of PEG calculated by Giaussequation from the micrograms.The sampleshown is of PE/PEGio0o blends, where n is thenumber of domains.2.3增容劑的影響在不相容共混體系中加入增容劑,通?？梢詼p小分散相的尺寸,使分散相的尺寸更均勻。因此,我們合成了S.oS[其結構為CH,(CH2)ncCOO(CH,CH2O),00C(CH2).CH.],并用其作為共混體系的增容劑,來(lái)進(jìn)-步考察聚乙二醇相的相形態(tài)對其表面富集性能的影響。圖4比較了不同分子量LLDPE /PEG共混物加人SPoo S增容劑前后的表面組成變化?？梢钥吹?增容劑的加人使聚乙二醇組份向表面遷移的程度有了很大的提高。再比較圖2和表1中的數據可見(jiàn),聚乙二醇組份的相疇尺寸有較明顯的下降,大小分布也更加均勻。另一方面,在不相容體系中加入增容劑,會(huì )增加兩相間的相容性,使兩相間的鏈段相互作用加強,使分散相的擴散阻力增大,這些因素都不利于聚乙二醇向共混物表面的富集。關(guān)于相容性對聚乙二醇問(wèn)共混物表面富集影響的研究結果,我們將另文報道?？傊?加入增容劑對聚z二醇組分的表面富集性能可產(chǎn)生正反兩方面的影響，即:既可使聚乙二醇相疇尺寸變小,有利于其遷移擴散和表面富集,又可增加聚乙烯與聚乙二醇的相容性,阻滯其遷移擴散。因此,使用增容劑時(shí)應注意平衡這兩者的關(guān)系,才能達到較好的改性效果。從所得結果還可看到,增容劑對不同分子量聚乙二醇的表而宮街性能的影響不同對分子量較大的組分,其表面富集程度的提高要顯著(zhù)-一些。 例如:加增容AH中國煤化工層中的R值為0.80和0.68,加人增容劑后,分別提高為0.92和0.88; tCNMHGr.的平均相酶錢(qián)浩，周勰，祝亞非，許家瑙尺寸分別從1.08pm減小到0.99pm和5.03um踐小到3.17um,分子量大的組份減小幅度更大些.其表面富集程度的提高也更明顯。as0.90oo0.8585 t0.8080 t0.7570L0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.900.20600.700.90 .R in bulkRinR(2)(b0.9070|.60L0.50L.500.90 0.900.30.50070.R lo bulkR io bulk(c)(d)Fig 4 Plots of suface seletive distribution of PEG segmeats.a PEGro0/PE blends (●) and PEGwm:/PEblends with SP.ooS ns compatilizer (O); b; PE100/PE blends●) and PEGr000 /PE blends with SPooS ascompatilizer (O);C; PEGrso/PE blends (●) and PEG200 /PE blends with SPeos as compatilizer (O): d:PEGo0/PE blends (●) and PEGauo /PE blends with SPooS a compatilizer (O).091-o89 t0.5 L0.05 0.100.10.200.25R in blkFig. 5 Efect of the compatibiliser concentration on the surface selectivity of PEG. PEG:o0/PE with SPooS as compatibilizcer (O).PECires0/PE with SPooS as conmptibilier (●). The concentration of compatbilier was expressed by the ratio of peak arca R.此外,所加增容劑的濃度對聚乙二醇的表面遷移選擇性的影響也很大(圖5)。實(shí)驗中,保持共混物組成的比例不變,而只改變增容劑濃度,此時(shí),增容劑在體中國煤化工i PEG組分間比例的變化。圖5中R表示本體(FTIR透射譜)中增容劑在Poo與PEG的YHCNMHG聚乙烯/聚乙二醇共混物中極性組分的表面富集189 .比例在一定范圍時(shí),SPooS才能起到提高PEG表面富集程度的作用,SPooS用量太小時(shí),不能有效地改變聚乙二醇相疇的大小和分布,SPooS用量太大時(shí),對體系的增容效果大,也不利于聚乙二醇組分的表.面富集。從圖5中可以看到，合適的增容劑范圍隨聚乙二醇分子量而不同,對PEGoo其調節范圍較寬，而對PE1o00則窄得多。因此,在實(shí)際應用中,可以通過(guò)調節SPooS與不同PEG的比例,在一定程度上控制爽乙二.醇組份在PEG/PE共混物表面上的富集程度。3結論聚乙二醇組份在聚乙烯/聚乙二醇共混物表面的富集程度,在很大程度上依賴(lài)于聚乙烯基體中分散相聚乙醇相疇的大小和尺寸分布狀態(tài)。聚乙二醇組份的分子量和濃度對其相疇的大小和尺寸分布有著(zhù)重要影響。體系加人聚乙二醇雙硬脂酸酯作為增容劑后,可以有效地提高聚乙二醇組份向表面的選擇性遷移,可以通過(guò)調節增容劑在共混物中的依度,來(lái)調控PEG組份的表面富集程度。參考文獻:[I] Qamardeep s B, David H P, Jerey T K. Preferential surfacc adsorption in miscible blends of polysyrene and poly(vinyl methyi ether) []。Mrcromolecules, 1988, 21: 2166-2175.[2] Niranjan MP, David W D, James L H. 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If the cormpatibiler is added to the blends, the size of PEG segregated domains can be reduced and the selectiveaggregation of PEG on the surface can be enhanced. It was believed that a proper amount of compatibilzer in the blends isuseful for controlling the surface seletivity of PEG component.Key words: surface enrichment; selective aggregation; phase morphology; blends中國煤化工MYHCNMHG