木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DTA/TG曲線(xiàn)比較研究

第40卷第1期林業(yè)科學(xué)Vol, 40, No. 12004年1月SCIENTIA SILVAE SINICAEJan.,2004木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DTA/TG曲線(xiàn)比較研究林啟模黃碧中胡淑宜福建農林大學(xué)福州35000)摘要:應用差熱天平對磷酸和氯化鋅藥品及分別添加磷酸和氯化鋅的木屑、分離纖維素、分離木素熱解過(guò)程的DA/TG曲線(xiàn)進(jìn)行比較。分析結果表明膦磷酸和氯化鋅兩種試劑有相似的DATG曲線(xiàn)變化狀況兩試劑也都較穩定炟在高溫氣化區間磷酸試劑的起始氣化溫度、熱解終溫和殘余量都明顯高于氯化鋅試劑。添加兩種藥品的木屑熱解過(guò)程的DA/TG曲線(xiàn)變化相似在初期都催促炭化反應在200℃左右基本上完成炭化階段隨著(zhù)溫度升高,進(jìn)入主要活化溫度區間在高溫區都發(fā)生氣化反應。不同的是適宜的活化溫度區間H3PO4-木屑明顯比znCl木屑寬。同時(shí)氣化反應溫度、熱解終溫及其殘余量也是前者高汶說(shuō)明磷酸保護炭體的作用比氯化鋅強。添加兩種藥品對纖維素熱解過(guò)程的影響,總體變化類(lèi)同于對木屑的影響。同時(shí),兩種藥品對纖維素熱解的影響差異小。添加兩種藥品對木素熱解旳影響差別較大。磷酸影響著(zhù)木素熱解的全過(guò)程不過(guò)影響程度不如纖維素和木屑。氯化鋅對木素熱解的初期促進(jìn)炭化反應但在熱解的中、后期尤其是后期基本上不起作用了。從DATG曲線(xiàn)比較分析結合小型炭活化試驗結果得知在本試驗下磷酸法較佳溫度是400℃左右氧化鋅法是500℃左右。關(guān)鍵詞:活性炭,磷酸法,氯化鋅法,差熱分析,熱重分析中圖分類(lèi)號S781.46Q351.2文獻標識碼文章編號:1001-7482004)1-0142-06Analysis of DTA/TG Curve of Wood with Phosphoric acid and Zinc chloridein Imo Huang bizong Hu ShuFujian Agricultural and Forestry Univerisity FuzhAbstract: With differential thermal balance and by taking a comparative study of DTA/TG curves of Phosphoric acid and Zirchloride as well as the curves during pyrolysis of wood dust separated cellulose and separated lignin which have H3 PO4 and ZnCl, added respectively It found that: H PO4 and ZnCl, demonstrate similar DTA/TG curves also both of these two testing agentsfunction stable. However at high temperature of evaporation, H, PO4 s initial evaporation temperature final temperature of pyolysis and the remains are all obviously higher than that of Zn Cl. For wood dust with the two testing agents their DTA/TGurves during pyrolysissimilar. At the beginning they catalyze carbonization and almost finish carbonization at around200C. As the temperature goes higher and higher they enter into main activation duration. At high temperature duration, bothf them have evaporation reaction Besides, there exist differences between them. The suitable activation duration of H POa-dustis obviously wider than that of Zn -dust. Meanwhile the initial evaporation temperature final temperature of pyrolysis and theremains of the former are higher. All of these approve that the function of H3 PO protection for carbon is stronger than ZnCl2. Forthe influences to cellulose pyrolysis the two testing agents function as the same as to wood dust. Meanwhile we got that the effects to the cellulose pyrolysis are less different, while those to lignin pyrolysis are more different. H, PO4 affect the whole dution of lignin pyrolysis. However the effect is less than that to cellulose or wood dust. At the beginning of lignin pyrolysis ZnCl2catalyze carbonization reaction while in medium and later duration little effect is achieved. From the DTA/TG curves and combined with minor carbonization experiment we got that under this experiment the best temperature by H, PO4 method is about400℃, and by Zn ch method is about500℃Key words: Activated carbon Phosphorylation Zinc chloration中國煤化工DTA), Thermogravimetricis TG)THCNMHG收稿日期2002-07-0第1期林啟模等木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DATG曲線(xiàn)比較研究氯化鋅法和磷酸法是世界各國活性炭工業(yè)生產(chǎn)中最主要的藥品活化法。其活化機理的研究雖有各種評說(shuō)至今仍不完善尚需深入探討。本文采用LC型差熱天平對木材及其主要組分纖維素、木素分別添加氯化鋅、磷酸藥品在具氧氛圍中進(jìn)行測試。在黃碧中箓1997胡淑宜等198舶基礎上對添加兩種藥品的DAG曲線(xiàn)進(jìn)行比較分析得出異同點(diǎn)試圖從熱分析著(zhù)手進(jìn)一步揭示兩種方法生產(chǎn)活性炭的熱解過(guò)程。材料與方法1.1材料采自我國南方主要樹(shù)種馬尾松 Pinus massoniana舶木屑經(jīng)取樣、干燥、粉碎、篩選取40~60目木粉取上述松木粉用硝酸乙醇法分離提取通過(guò)60目的分離纖維素用克拉松法分離提取通過(guò)60目的分離木素用分析純磷酸試劑配制成質(zhì)量分數為50%的水溶液;用分析純氯化鋅和鹽酸試劑配制成質(zhì)量分數為50%、pH=3.5的溶液備用按液比1:3將木屑、分離纖維素、分離木素分別與磷酸和氯化鋅溶液均勻混合浸漬24h風(fēng)干供熱天平測試及小型炭活化試驗。1.2方法1.2.1LCT型差熱天平測試試驗采用北京光學(xué)儀器廠(chǎng)制造的LCT型差熱天平進(jìn)行各試樣的差熱分析和熱重分析。試驗條件參樣a-Al2O3分析純量程(DTA±100)V我rG25或50mg樣重:5~50mg升溫速度S℃min1溫度范圍20~800℃氛圍空氣介質(zhì)。1.2.2ZnCl2-木屑和HPO4-木屑的小型試驗將試樣裝入瓷坩堝置于茂福爐中分別在400℃、500℃和600℃下進(jìn)行2.5h熱解試驗。結束后取出活化品經(jīng)回收、漂洗、干燥、研曆等處理后稱(chēng)量求岀得率。按國家標準的木質(zhì)活性炭檢驗的方法進(jìn)行碘值(GBT12496.8-1999亞甲蘭脫色力GB/T12496.10-1999)焦糖脫色力GB/T12496.11-1999A法)等吸附性能的測定。2結果與分析2.1試樣的DTA/TG曲線(xiàn)分別添加氯化鋅和磷酸的兩組試樣在LCT型差熱天平上測試結果得到下列DATG曲線(xiàn)。見(jiàn)圖DTA200400600溫度 Temperatur溫度 Temperature℃圖1H3PO4與ZnCl2試劑的DTA/TG曲線(xiàn)圖2znC2-木屑與H3PO4-木屑的 DTA/TG曲線(xiàn)Fig. 1 DTA/TG Curves of H3 POA and ZnCl2TA/TG Curves of H3 PO4 and ZnCl2 dustH, POA,"AnCI一HPO4-木屑H3POdt,…nCl2-木屑znC2- dust中國煤化工CNMHG14林業(yè)科學(xué)40卷爾把車(chē)8品要曾00600溫度 Temperatu圖3H3PO-纖維素與ZnCl2纖維素的DATG曲線(xiàn)圖4ZnCl2-木素與HPO4-木素的DAG曲線(xiàn)Fig. 3 DTA/TG Curves of H3 POA and ZnCl, fiber cellulig. 4 DTA/TG Curves of H3 POA and ZnCl2 lignin3PO4-纖維素HPO4- cellulose;ZnCl2-纖維素ZnC2 celluloseHPO4-木素HPO4-igin,;ZnC2-木素znC2- lignin2.2各試樣DTA/TG曲線(xiàn)解析為了更直觀(guān)地表達根據測試的TG曲線(xiàn)上特征點(diǎn),劃分成I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ溫度區間以及相應的DA曲線(xiàn)上的熱效應。將圖1~4制成表1~4如下。表1HPO4與ZnCL2試劑的DTA/TG曲線(xiàn)特征表Tab. 1 The specific properties of DTA/TG Curves of H3PO4 and ZnCla reagans昱度區間試樣曲線(xiàn)終溫殘余物Temperature intervalResidue at endSamples20~164℃斜率大斜率漸小Sope斜率漸小Sope斜率漸大large grallually smaller grallually smaller800℃allually larger(50%)殘余量27.0%DTA吸熱峰Heat接近直線(xiàn)Residue 27. 0%(峰溫Pelk接近直線(xiàn)接近直線(xiàn)11-650℃斜率20-168℃168-237℃237~411漸大在510℃急劇斜率大斜率漸小 Slope斜率為零增加 Slope grallualope largeInCh,接近直線(xiàn)有小吸熱接近直線(xiàn)有小 great at510℃650℃(50%)吸熱峰Heat峰 Close to datum line 'datum line a small Close to datum line吸熱峰 Close to余量2.0%(峰溫Peak接近直線(xiàn)temperature/C) peak( 118peak( 187221) heat absorptio表2znCl2-木屑與H3PO4-木屑的DATG曲線(xiàn)特征表Tab. 2 The specific properties of DTA/TG Curves of H3PO4 and ZnCl, dust試樣曲線(xiàn)品度區間終溫殘余物Temperature intervalResidue at endtemperatureH,PO減量速率196-314℃596-736℃木屑 Reduction rate(%℃0.2290.054800℃0.080殘余量10.7%H3POA吸熱峰Hea(峰溫Peak接近直線(xiàn)接近直線(xiàn)接近直線(xiàn)呈黑色 Residu0. 7%o black colorperature/℃)K(119)Close to datum line Close to datum line Close to datum line減量速率195℃中國煤化工ZnCI2- Reduction rate/ %e Cem HCNMHG接近直線(xiàn)稍偏放熱殘余量0.8吸熱峰Heat方向 Close to datun平緩放熱峰放熱峰呈灰色 Residue(峰溫Peakline slightly close Moderate heat0. 8% grey coletemperature/C) peak( 122)to the heat releasing peak( 490) 560 588)easing diraction第1期林啟模等木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DATG曲線(xiàn)比較研究表3ZnCl2-纖維素與H3PO4-纖維素的DATG曲線(xiàn)特征表Tab. 3 The specific properties of DTA/TG Curves of H3 PO4 and ZnCl fiber cellulose試樣曲線(xiàn)溫度區間終溫殘余物TeSamplestemperature減量速率0~196℃196~313℃314~598℃HaPC0.067纖維素Reduction rate(%℃-1)0.2360,0790.156800℃殘余量7.2%3個(gè)吸熱峰DTA呈黑色 Residue(峰溫PeakThree heat接近直線(xiàn)接近直線(xiàn)接近直線(xiàn)7. 2% black coloremperature/C) absorption Close to datum line Close to datum line Close to datum linepeak( 95, 152, 182)20-195℃195-427℃427~511℃511-594℃ZnCl減量速率0.35纖維素 Reduction ral(%℃-1)0.040殘余量3.2%3個(gè)吸熱峰小放熱峰呈灰色 Residue3.2%cellulose(峰溫PelkThree heat接近直線(xiàn)接近直線(xiàn)Small heat peakgrey colorClose to datum line Close to datum lintemperature/℃)(572)表4znC2-木素與HPO4-木素的DA/TG曲線(xiàn)特征表Tab. 4 The specific properties of TA/TG Curves of H3 PO4 and ZnCl lignin溫度區間曲線(xiàn)終溫殘余物CurveTemperature intervalResidue at end減量速率20~196℃328~618℃618~712℃HyPOReduction rate/0.1610,0770.070800℃殘余量7.2%呈黑色 Residue(峰溫Peak吸熱峰 Heat absorption接近直線(xiàn)接近直線(xiàn)接近直線(xiàn)gmntemperature.peak( 128) Close to datum line Close to datum line Close to datum line減量速率20~195℃195~374℃1℃401~533℃0.2650.1370.286700℃木素 eduction rate.(%℃-1)殘余量2,2%接近直線(xiàn)后往放熱吸熱峰leat方向偏移 Close to明顯偏向放熱方放熱峰呈灰色 Residue(峰溫 Peak absorption peakdatum line move toHeat pea2. 2% grey coloremperature/C) (95 148, 163)releasing direction(422)2.2.1磷酸與氯化鋅試劑熱解的υAG曲線(xiàn)比較分析由圖1、表1看岀,磷酸與氯化鋅試劑熱解的DTA/TG曲線(xiàn)變化狀況相同的是:I區間主要為水分蒸發(fā)、TG曲線(xiàn)減量速率大、DTA曲線(xiàn)上吸熱效應峰顯著(zhù);Ⅰ、Ⅲ區間減量速率變小瓜Ⅳ區間由于試劑氣化、揮發(fā)分解減量速率增大;、Ⅲ、Ⅳ區間DA曲線(xiàn)都接近基線(xiàn)。不同點(diǎn)是磷酸的TG曲線(xiàn)Ⅱ、Ⅲ區間減量速率偏小;Ⅳ區間從598℃減量速率才開(kāi)始逐漸增大700℃之后逐漸減小。800℃結束殘余量為27%氰化鋅D^A曲線(xiàn)于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ區間均未岀現熱效應峰,IG曲線(xiàn)在Ⅱ區間減量速率趨小至Ⅲ區間不減量灬Ⅳ區間減量速率在411℃開(kāi)始明顯增加在510~650℃結束殘余量為2%DA曲線(xiàn)在Ⅱ、Ⅲ區間存在著(zhù)3個(gè)小吸熱峰。由于磷酸開(kāi)始氣化的溫度顯著(zhù)高于氯化鋅且磷酸在高溫下縮聚成偏聚磷酸林勝已等1984)所以前者的殘「中國煤化工22.,2ZmCl2-木屑與HPO2-木屑熱解的DA/TG曲線(xiàn)比CNMHG看出ZnCl2-木屑與H3PO4-木屑的 DTA/TG曲線(xiàn)的變化狀況相同的是rvG曲線(xiàn)總體變化形狀相似,Ⅰ區間減量速率大DA曲線(xiàn)有大的吸熱峰說(shuō)明木屑在藥品作用下經(jīng)過(guò)潤脹、氧化降解、脫水等復雜反應(黃律先,996)在200℃左右基本上完成炭化階段從另一份試樣在195℃時(shí)停機觀(guān)察全呈黑色為證據)這與不加藥品的木材熱解林業(yè)科學(xué)40卷有著(zhù)根本區黃碧中等,997)隨著(zhù)溫度升高DATG曲線(xiàn)岀現減量速率小無(wú)放熱效應的溫度區間,說(shuō)明繼續進(jìn)行少量排氣、脫水逐步形成耐高溫抗氧化的凝聚炭結構同時(shí)藥品緩慢侵蝕炭體形成發(fā)達微細孔嵐(黃律先,996),可以認為這是藥品活化作用的主要溫度區間。在高溫區減量速率增大藥品氣化逸出在具氧氛圍中失去藥品保護作用的炭體燒失。不同的是因在氧的存在下磷酸可選擇地緩慢氧化侵蝕炭體造就微細孔( Laine et a.1989)所以在較高溫度下仍可進(jìn)行活化反應。氯化鋅則因在稍高溫度下有氧存在更易氣化分解失效使炭體失去保護很快燒失所以HPO4-木屑比znCl2-木屑主要的活化溫度區間寬得多。HPO4-木屑在無(wú)放熱效應下炭體逐漸氣化nCl2-木屑則發(fā)生激烈氣化反應有明顯的放熱效應峰。同時(shí)前者氣化溫度、熱解終溫及殘余物都比后者高得多殘余物前者呈現黑色后者呈灰色這些都說(shuō)明磷酸炭體是相當穩定的物質(zhì)。從 DTA/TG曲線(xiàn)解析得岀添加兩種藥品的木屑熱解都存在著(zhù)主要活化作用的溫度區間。再結合表5小型炭活化試驗結果可以初步選擇較佳活化溫度。HPO4-木屑活化溫度控制在400℃左右其活化品對亞甲蘭脫色力、焦糖脫色力和碘吸附值等均已達工業(yè)一級品要求,且得率達47.37%。若提高活化溫度至500℃、600℃,雖能形成穩定的縮聚磷酸炭化物中間體繼續造就微細孔但產(chǎn)品性能并未獲得顯著(zhù)效果且得率明顯下降。另外還由于溫度升高加速HPO的凝縮聚合使產(chǎn)品灰分增高。ZnCl2-木屑活化溫度要在500℃左右焦糖A脫色力和碘吸附值才符合工業(yè)一級品要求得率為40.8%。表5znC2-木屑與HPO4-木屑活化品得率和吸附性能①Tab. 5 Yield and adsorption property of product of dust after activation with ZnCl and H3POa樣品得率脫色力 Decolorization abilityActive temperature,/℃亞甲蘭焦糖消光值Dulling value of caramellodine value/( mg g")031.0ZnCl-dust17.547.37HPO-木屑HaPOA-dust60038.5018.00.0301013.0①亞甲蘭溶液濃度為0.15% Density of solution of Methylence bule3).15%潐糖脫色力A法誚光值:-級為0.95-級為0.14 Dulling value ofcaramel decolorization ability method A) grade 1, 0.095 grade 2,0.1422.3ZnCl2-纖維素與H3PO4-纖維素熱解的DTA/TG曲線(xiàn)比較分析從圖3表3可以看出兩組纖維素熱解的DA'TG曲線(xiàn)變化的狀況相同點(diǎn)總體來(lái)看兩組試樣的DTA/TG曲線(xiàn)與2.2.2木屑試樣相似。同時(shí)看到H3PO4-纖維素與ZnC2-纖維素各自的DA和TG曲線(xiàn)在Ⅰ~Ⅳ各區間更趨近說(shuō)說(shuō)明兩藥品對纖維素熱解的影響差異小。不同點(diǎn)是減量速率小無(wú)放熱效應的主要活化作用的溫度區間H3PO4-纖維素是196598℃ZnCl2-纖維素是1%6~511℃。H3PO4-纖維素開(kāi)始的氣化溫度較ZnCl2-纖維素高得多H3PO4-纖維素終溫殘余量為7.2%呈黑色,ZnCl2-纖維素終溫殘余量為3.2%呈灰色,說(shuō)明H3PO4對纖維素熱解后期的保護作用比ZnCb強。22.4ZnCl2-木素與H3PO4-木素熱解的 DTA/TG曲線(xiàn)比較分析從圖4表4看出ZnCl2-木素與HPO4木素DATG曲線(xiàn)的變化狀況相同點(diǎn)是:I區間在吸熱狀態(tài)下,TG曲線(xiàn)減量速率大200℃左右試樣都有相當程度的炭化這可從另一份試樣停機觀(guān)察呈棕黑色得到證明。隨后減量速率下降。在高溫區間減量速率增大炭體發(fā)生氣化反應。不同的是:雖然Ⅰ區間兩試樣都有一定程度的炭化但zCl2-木素比H3PO4-木素的減量速率明顯大吸熱峰溫ZnCl2-木素88℃HPO4-木素128℃)。主要的活化作用溫度區間包括I區間補充炭化)H3PO4-木素仍包括Ⅱ、Ⅲ區間196~618℃)ZnCl2-木素雖然Ⅱ區間T曲線(xiàn)減量速率小但DTA曲線(xiàn)已開(kāi)始有放熱效應了。高溫區中國煤化工O-木素大大高于ZmC2-木素。H1PO2-木素殘余物呈灰黑色C2-木素殘余判CNMHGO4-木素也明顯多于ZnCl2-木素?？傊瓾PO4-木素與H3PO4-纖維素、H3PO4-木屑熱解過(guò)程相似即表明H3PO4藥品對木素熱解的全過(guò)程都有影響只是影響程度不如對木屑、纖維素ZnCl2-木素卻與ZnC2-纖維素、ZnCl2-木屑不同特別是在Ⅱ區間后期之后ZnCl2藥品對木素熱解基本不起作用了。第1期林啟模等木屑添加磷酸與氯化鋅熱解的DATG曲線(xiàn)比較研究3結論氯化鋅、磷酸兩試劑在加熱初期減堿量速率大有明顯吸熱效應。隨著(zhù)溫度升高,減量速率逐漸減少無(wú)明顯熱效應說(shuō)明兩試劑都較穩定但在高溫區間都發(fā)生氣化反應磷酸試劑開(kāi)始氣化溫度、熱解終溫、殘余量都大大高于氯化鋅試劑添加兩種藥品的木屑在加熱初期都明顯催促炭化反應在200℃左右都基本完成炭化階段。隨著(zhù)溫度升高都形成耐高溫抗氧化的炭結構同時(shí)存在主要的活化溫度區間。在高溫區間都發(fā)生氣化反應使炭結構解體。不同的是適宜的活化溫度區間H3PO4-木屑比ZnCl2-木屑寬氣化反應溫度H3PO4-木屑比ZnCl-木屑高熱解終溫及其殘余量也是前者高。這說(shuō)明磷酸保護炭體的作用比氯化鋅強添加兩種藥品對纖維素熱解的影響總體圖像變化類(lèi)同木屑。兩組DATG曲線(xiàn)在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ各區間接近這說(shuō)明兩藥品對纖維素熱解的影響差異小。從兩種藥品對木素熱解的影響看在熱解初期在一定程度上促進(jìn)炭化反應但隨著(zhù)熱解溫度升高磷酸繼續按照HPO4-木屑、H3PO-纖維素那樣在較寬的活化作用溫度區間造就炭化物的微細孔結構在高溫區間仍進(jìn)行無(wú)放熱效應保護性氣化反應表明磷酸影響著(zhù)木素熱解的全過(guò)程但影響程度不如纖維素、木屑顯著(zhù)。氯化鋅則對木素熱解的中、后期尤其后期基本上不起作用了。DTA/TG曲線(xiàn)比較分析結合小型炭活化試驗結果得出在本試驗條件下,磷酸法較佳的活化溫度是400℃左右氯化鋅法則是500℃左右。采用差熱天平進(jìn)行熱分析可直觀(guān)簡(jiǎn)便地了解在活性炭生產(chǎn)中兩種藥品活化作用的異同點(diǎn)有助于進(jìn)步探討活化機理和指導生產(chǎn)實(shí)踐。參考文獻黃碧中胡淑宜林啟模熱分析法解析氯化鋅活仳法旳熱解過(guò)程.福建林學(xué)院學(xué)報93)235--40胡淑宜黃碧中林啟模。熱分析法硏究磷酸活化法旳熱解過(guò)程.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)μ998J82)53-58林勝已安部郁夫中野重和.藥品賦活活性炭Φ細孔分布.炭素1984(119)222-228黃律先主編.木材熱解工藝學(xué).北京中國林業(yè)出版社96134-138Laine j Calafat a abady M.用磷酸浸漬法制備椰殼活性炭及其炭的特性.CadυonJ989(2)191-195中國煤化工CNMHG