季銨鹽添加劑對鋅電沉積的影響

第23卷第4期曠臺Vol. 23, No. 4' NO2014年8月MININC & METALLURGYAugust 2014文章編號:1005 -7854(2014 )04-0060-05季銨鹽添加劑對鋅電沉積的影響李丕強徐存英華一新李艷饒帥汝娟堅(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明650093)摘要: 采用循環(huán)伏安曲線(xiàn)、陰極極化曲線(xiàn)、XRD和SEM研究了氣化膽堿(ChCl)、甜菜堿鹽酸鹽( BH)兩種添加劑對ZnS0,-( NH, )2SO.體系中鋅電沉積行為以及鋅鍍層結構和形貌的影響。結果表明，ChCl添加劑使沉積電位正移,鍍層由大而厚的鋅片組成,星(100)和(101)擇優(yōu)取向;而加人BH使沉積電位負移,鍍層由薄鋅片層層堆積而成，星(101)擇優(yōu)取向。關(guān)鍵詞:鋅;電沉積;季銨鹽添加劑;晶體形貌中圉分類(lèi)號:TF813;T111.52*1文獻標志碼: Adoi;10. 3969/j. isn, 1005.7854. 2014. 04. 015EFFECT OF QUATERNARY AMMONIUM SALT ADDITIVES ONELECTRODEPOSITION OF ZINCLI Pi-qiang XU Cun-ying HUA Yi-xin LI Yan RAO Shuai RU Juan-jian( Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science andTechnology , Kunming 650093, China)ABSTRACT: The electrodeposition behavior, structure and morphology of zinc from ZnSO,-( NH,) 2SO。electro-lytes have been investigated by cyclic voltammetry curve, cathodic polarization curve , X-ray diffraction (XRD) andscanning electron microscopy ( SEM). The results show that the initial deposition potential moves in positive direc-tion by adding ChCl, the zinc electrodeposits with the preferred orientation of (101) and (100) are composed oflarge and thick zine flakes. However, the initial deposition potential moves in negative direction by adding BH, thezinc electrodeposits with the preferred orientation of (101) are composed of stacked layer of thin zinc flakes.KEY WORDS : zinc; electrodeposition; quaternary ammonium salt additive; crystal morphology鋅鍍層因其優(yōu)異的耐蝕性能而被廣泛應用于和形貌 ,提高鍍層質(zhì)量成為國內外研究的熱點(diǎn)。人金屬防護領(lǐng)域。近年來(lái)的研究表明鋅鍍層的耐蝕性們對此進(jìn)行了一些研究,并取得了一些進(jìn)展。例如:與其結構和形貌有直接關(guān)系。如片狀鋅鍍層的耐蝕張杰等[3)研究了聚乙烯吡咯烷酮、EDTA及二者的性能明顯優(yōu)于球狀鋅鍍層”。使用添加劑是控制復合物為添加劑在鋅銨絡(luò )合體系中電沉積鋅,分別鋅鍍層結構和形貌的有效途徑。因為在鋅沉積過(guò)程得到了珊瑚狀、樹(shù)枝狀和針狀形貌的鋅鍍層。莫燁中,有機添加劑可以吸附在電極表面,占據電極表面強等[4)在ZnSO2-NH,Cl電解液中添加聚乙烯吡咯、的活性位點(diǎn),阻礙電活性物質(zhì)之間的靜電相互作用,三聚磷酸鈉、明膠電沉積鋅,發(fā)現添加劑的類(lèi)型對鋅從而改變晶體生長(cháng)模式,調控鍍層的結構和形鍍層的形貌和晶格常數有較大的影響,可得到結瘤貌“2)。因此,尋找合適的添加劑來(lái)控制鍍層的結構狀魚(yú)刺狀、蕨類(lèi)植物狀等形貌。S. Khorsand 等[5)以ZnSO.-Na2SO,為電解液，添加0.5 M的甲酸為添:收稿日期:201304-24加劑,沉積居Vt晶轉變?yōu)轭w?；痦椖?云南省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項目(2011FA009)中國煤化工作者簡(jiǎn)介:李丕強,碩士研究生,專(zhuān)業(yè)為有色金屬冶金。狀。A. Gon三甲基溴化銨YHCNMHG( CTAB)、硬朋取功(Susj以x 1non-100 對不銹鋼.●62.礦冶95mV-s-Ib)6000.06、50050mV.s-Iξ 30025mV.s-I。0.04、20010mV-s-I00 t-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 -1.2 -1.4 -1.60.10 0.15 0.20 0.25 0.30EN vs. SCEp12/(V●s-)(a)不同掃速下低碳鋼電極在ZnSO.-(NH)SO,(b)峰值電流密度和掃描速度的關(guān)系電解液中的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)圖2電位掃描速率對鋅的沉積的影響Fig. 2 Influence of potential scanning rate on zinc deposition2. 1.2添加劑對 Zn2*溶液的影響圖3為低碳鋼電極在含有及不含添加劑的電解液中的極化曲線(xiàn),兩種添加劑的添加量均為3.6E 150mmol/L。從圖3中可以看出,加入添加劑使陰極極-Blank--ChCl化曲線(xiàn)發(fā)生明顯的改變,說(shuō)明添加劑的加人影響了E 10鋅的還原過(guò)程。50相較于未加添加劑的電解液,加人BH使Zn2+的起始還原電位從-1.16 V負移至-1.20 V,表現-1.1-1.3ENvs. SCE出極化作用;而加人ChCl起始還原電位正移至-1.13 V,表現出明顯的去極化作用。ChCl和BH圄3不同添 加劑對低碳鋼電極在ZnSO,-(NH,)2SO溶液中的陰極極化曲線(xiàn)的影響分子除了所帶的官能團不同外,即ChCl帶有羥基Fig. 3 The effect of various additives on linear(一-0H),BH帶有羧基(一-CO0H),其它的都相同。voltammograms for low carbon steel這說(shuō)明添加劑的官能團對鋅的沉積行為具有較大的electrode in ZnS0,-( NH,) 2 so, solutions影響。羧基的出現可以增強帶正電的季銨離子在電( scanning rate 20 mV/s)極表面的吸附作用,從而占據了更多的活性部位,阻礙了鋅的沉積,造成極化增大;而帶有羥基的季銨離基基團的季銨鹽陽(yáng)離子的極化作用占主導地位?？勺优c電極表面的靜電作用相對較弱。能是由于含羧基基團的季銨鹽陽(yáng)離子在電極表面的此外,ChCl和BH除了陽(yáng)離子之外,還具有共吸附作用較強,使得電極表面被大量的BH陽(yáng)離子同的陰離子Cl~。為了研究Cl~的作用,通過(guò)加人覆蓋,阻擋了活性位,降低了成核速率和影響了成核NH,CI方式使ZnSO&-(NH,)2SO,溶液中存在相同機理。添加劑在電極表面的吸附情況可以用覆蓋度摩爾濃度的CI~,并對其陰極極化過(guò)程進(jìn)行測試。θ表示。在-定電位下,可以按下式計算:由圖3中可知,相同濃度的Cl~使鋅的初始沉積電θ=1-j/jo位正移40 mV, 顯示較強去極化作用。這是由于式中,j和j。分別為相同過(guò)電位下含有添加劑和不CI~在電極/溶液界面上吸附,改變了雙電層結構及.含任何添加劑的溶液中的電流密度。由于電位對表其他一-些界面性質(zhì),使得金屬離子在電極表面的還面活性劑的吸附有很大影響,因此選擇較低的過(guò)電原反應的活化能降低[”。ChCl相對于CI~ ,去極化位進(jìn)行計算,在-1.21 V (vs. SCE)時(shí),計算所得BH，作用明顯減弱,說(shuō)明含羥基的季銨鹽陽(yáng)離子具有一的覆蓋率θ為85.5%。如此大的覆蓋率說(shuō)明BH的定的極化作用,但以Cl~的去極化作用為主導。根陽(yáng)離子不僅吸附在電極表面，而且有可能形成配合據電結晶理論，析出過(guò)電位的減小會(huì )使新晶核的形物,從而導致過(guò)電位明顯增大。成速度減慢,有利于晶體的長(cháng)大。中國煤化工添加劑BH顯示出較強的極化作用,說(shuō)明含羧2.2添加劑.MYHCNMHG影響從以上的電化學(xué)研究可以看出,加入季銨鹽添.李丕強等;季銨鹽添加劑對鋅電沉積的影響，63.加劑會(huì )改變沉積過(guò)程,進(jìn)而影響鋅沉積層的形貌和或BH)的ZnSO.-(NH,)2SO,溶液中在室溫進(jìn)行恒結構。為了進(jìn)一步觀(guān)察沉積過(guò)程變化對沉積層形貌電流沉積。得到鋅沉積層采用SEM和XRD進(jìn)行分和結構的影響,在不含添加劑和含有添加劑(ChCl析,結果如圖4和圖5所示。.a)(b)(a)無(wú)添加劑(b)添加ChCl(c)添加BH圖4添加劑對鋅沉積形貌的影響Fig.4 SEM morphologies of zinc eletrodepositin obtained fromZnS0.-( NH,)2SO. solution containg various additives生長(cháng)最慢“4。因此,在沒(méi)有添加劑存在的條件下，鋅鍍層呈(002)結晶學(xué)擇優(yōu)取向。加入添加劑后，晶體取向發(fā)生變化,(002)晶面的衍射峰明顯減弱。加入ChCl添加劑,鋅鍍層的( 100),(101)衍射峰最強，呈(100)和(101)擇優(yōu)生長(cháng);加入BH添加劑,鋅鍍層(101)街射峰最強,為(101)擇優(yōu)取向。晶體.取向的變化是由于有機分子吸附在晶體的部分晶面使晶面能發(fā)生改變(5)。不同的添加劑與鋅晶體的不同晶面的相互作用不一樣,從而導致不同的生長(cháng)機制,使晶體取向發(fā)生變化。在電解液中加入ChCl(a)無(wú)添加劑;(b)添加ChCl;(c)添加BH后,ChCl離解為Cl~和帶羥基的季銨鹽陽(yáng)離子。帶圖5 不同添加劑的ZnSO,-(NH,)2SO,中羥基的季銨鹽陽(yáng)離子不僅在Zn(101)晶面發(fā)生強烈電沉積所得鋅鍍層的XRD圉譜吸附,而且在( 100)晶面發(fā)生吸附，阻礙Zn(101)和Fig. 5 XRD patterns of zinc eletrodeposition(100)晶面的生長(cháng),形成大而厚的六角鋅片。在電obtained from ZnSO,-( NH, )2SO, bath解液中加入BH后,帶羧基的季銨鹽陽(yáng)離子在Zncontaining different additives.(101)晶面發(fā)生強烈吸附,阻礙Zn(101)晶面的生由圖4可見(jiàn)，添加劑對鍍層表面及結構特征具長(cháng),因此形成薄而大的鋅片。有很大的影響。無(wú)添加劑時(shí)，鋅鍍層是由薄鋅片組3結論成的非均勻網(wǎng)狀結構,空隙較大(圖4(a))。添加ChCl后,鋅鍍層由大而厚的六角鋅片組成,其長(cháng)度1)在ZnSO4-(NH4)2SO,體系中加人ChCl可以為10~30μm,厚度為1~2μm,鍍層結構較為疏松促進(jìn)鋅的析出,減小鋅沉積過(guò)電位,有利于晶體的長(cháng)(圖4(b)),適合于制備片狀鋅粉。加人BH后,鋅大;而加人BH則增大鋅的沉積過(guò)電位,抑制鋅的沉片變薄,鋅鍍層是薄鋅片層層堆積組成,與沒(méi)有加入積。添加劑的鋅鍍層相比,鋅片間隙明顯消失,見(jiàn)圖42):在ZnSO,-( NH,)2SO,體系中加入ChCl,鋅鍍(c)。層由大而厚的六角鋅片組成，呈(101)和(100)擇優(yōu)圖5為不同條件下電沉積所得鋅鍍層的XRD取向;添加BH時(shí),鋅鍍層由薄鋅片層層緊密堆積而圖譜。由圖5可知,無(wú)添加劑時(shí)鋅鍍層為(002)擇成,呈(101)擇優(yōu)取向。優(yōu)取向。通常晶體生長(cháng)遵循表面能最小理論,各晶參考文獻:中國煤化工面表面能的不同將導致晶體擇優(yōu)生長(cháng)。金屬鋅晶體為密排六方結構,其(002)晶面的表面自由能最小，[1] 王勝民,趙曉JMYHcNMHG狀對機械鍍鋅， 64.礦冶層性能的影響[J].材料工程,2009(11) :84-87.State Electrochem ,2007(11) :549-553.[2] Muralidhara H B , Naik Y A. 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