甲醇與金屬離子相互作用的DFT研究

第陣4卷第5期南昌大學(xué)學(xué)報(理科版)Vol 34 No 52010年10月Journal of Nanchang University( Natural Science)0ct.2010文章編號:06-0642010-045-07甲醇與金屬離子相互作用的DFT研究羅冬梅,張寧,洪三國,吳歡文,劉芝花(南昌大學(xué)化學(xué)系,江西南昌330031)摘要:采用量子化學(xué)的DFT理論,在B3LYP水平上模擬了光催化H2O還原CO2的目標產(chǎn)物CHOH與幾種金屬離子在基態(tài)時(shí)的相互作用,研究發(fā)現相對高價(jià)的金屬離子在基態(tài)低配位數時(shí)會(huì )使甲醇分子離解,而高配位且電荷被大部分中和后則不會(huì )使其離解,中間價(jià)態(tài)的離子配位數達到4(含)以上則不會(huì )使其離解,低價(jià)離子不會(huì )使其離解。在實(shí)際的反應過(guò)程中,由于羥基和大量水分子的存在,金屬離子幾乎沒(méi)有機會(huì )以高價(jià)態(tài)和低配位數與產(chǎn)率很低的甲醇接觸因而使其離解的兒率極小,所以負載在ToO2上的金屬離子不會(huì )影響目標產(chǎn)物甲醇的脫附。關(guān)鍵詞:CH3OH;金屬離子;DFT中圖分類(lèi)號:0643文獻標志碼:A近年來(lái)由于人類(lèi)活動(dòng)增加了大氣中CO2的濃過(guò)程中活性組分與反應物分子及產(chǎn)物分子的相互作度,進(jìn)一步加劇了溫室效應。溫室效應氣體是導致用,既可以節省篩選催化劑的時(shí)間又可以解釋活性全球變暖的主要原因。解決這一問(wèn)題的最有效手段物種的作用,研究活性物種對產(chǎn)物的影響,尤其是對是將CO2還原為CH3OH等有機產(chǎn)物。為了實(shí)現這產(chǎn)物穩定性的影響,從而研究其脫附的難易,并為反轉化,人們進(jìn)行了很多方面的研究,其中最有應用應機理的探討提供一定依據。本文選取負載于二氧前景的是光催化還原。在還原CO2中催化劑的研化鈦的幾種金屬離子,研究其與產(chǎn)物分子的相互作究是至關(guān)重要的。目前研究最多的是半導體光催化用(CH2OH)m-M-(OH)n,m=1-4,n=2-3)劑1-3。二氧化鈦這類(lèi)材料禁帶能級間隔適中、穩研究負載的金屬離子對產(chǎn)物CH3OH的影響,未見(jiàn)定性好,用其作為光催化劑光解水制氫和光催化還文獻報道。原CO2的研究十分廣泛。在TO2表面負載某些金屬或氧化物可以提高光能利用率、增加催化選1計算細節擇性-11。為提高CO2還原反應的轉化效率,人們采用C03程序包,在B3LYP水平上,由于直致力于尋找高催化活性和高選擇性的光催化大的基組對計算電子親和力有用而對鍵長(cháng)和鍵角不劑以提高其光催化CO2還原的活性及產(chǎn)物的選擇是很有用,因而OC和H選取6-31C"基組性;同時(shí)運用ESR、氘代示蹤、XPS、AES(俄歇電子金屬離子選取LANL2DZM基組,稀土金屬離子N能譜)等多種手段對反應和催化劑進(jìn)行跟蹤檢測,和Ce采用 Stuttgart RSC19 ECP EMSL基組進(jìn)以期對反應機理有較為深入的理解,從而為提高光行幾何優(yōu)化和熱力學(xué)計算研究。本文所用的B3LYP催化CO2的還原效率提供理論基礎。計算機科方法即是將包含梯度修正的 Becke交換泛函和包含學(xué)的飛速發(fā)展和量子化學(xué)計算方法的不斷改進(jìn)推動(dòng)梯度修正的Le、Yang和Pam相關(guān)泛函聯(lián)系在一起,計算化學(xué)的進(jìn)步,用量子化學(xué)的方法對材料的化學(xué)局域相關(guān)泛函是用 Vosko、Wk和 Nusair(wWN)局域性質(zhì)和電子結構進(jìn)行表征已經(jīng)取得了顯著(zhù)成果。自旋密度處理得到的 Becke三參數泛函為深人了解反應的微觀(guān)過(guò)程和機理,研究反應EKLYP=EIDA +Co(EHF-ELDA )+CxAERS +EVWN物和產(chǎn)物與催化劑及其表面負載金屬離子的相互作+cc(Em-Ew)(1)用,了解反應物的活化和產(chǎn)物的脫附情況,實(shí)驗化學(xué)家和理論化學(xué)家還有材料物理學(xué)家都在結合計算2結果與討論機技術(shù)的發(fā)展而進(jìn)行著(zhù)多種計算研究。采用簡(jiǎn)化的2.1中國煤化工范德華模型體系,理論上定性研究預測光催化反應CNMHG基本參數,是對收稿日期:2010-03-10奢需:梅(8學(xué)簿助,931生導師.教,E-m,nzhang@ncu.edu.cn5645南昌大學(xué)學(xué)報(理科版)2010年化合物一切靜態(tài)和動(dòng)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行理論研究的出發(fā)點(diǎn)。計算結果表明沒(méi)有虛頻,說(shuō)明得到的結構都是0.657穩定的勢能面上的最低點(diǎn)。在B3LYP水平上采用6-311g…(2)基組計算得到甲醇分子的鍵長(cháng)為C-H:1.091和1.099(2個(gè)C-H等長(cháng)度)A,C110.7720:1.421,0-H:0.961A,鍵角H-C-H:108008°,0-C-H:106.900°和112.570°,C-0-2CH.- NdH:107.843°。圖1CH3-OH-Nd-20H和2CH2-OH-Nd的優(yōu)化2.1.1釹離子與甲醇分子的相互作用釹離子與幾何結構(出自 Gaussview4.l,已購買(mǎi)版權)甲醇分子的相互作用考慮了2種情況:一種是在欽2.1.2鈰離子與甲醇分子的相互作用(CH2OH)離子結合2個(gè)氫氧根之后與甲醇分子的相互作用;另一種是釹離子直接在低配位數情況下與甲醇分子m-Ce-(OH)n的幾何結構參數基本呈現與釹離的相互作用,在我們的反應體系里,負載在二氧化鈦子一致的規律。上的稀土金屬離子很少量,反應前溶液中加入一定量0.2mo/L的氫氧化鈉溶液,而且在光催化反應條件下,水分子捕捉光生空穴而形成大量的羥基在催化劑表面,因而負載離子在低配位情況下與甲醇i0732.038分子直接作用的幾率很小,所以負載離子不至于使其2.414892033離解,即第一種極端的情況是在理論上模擬的。從結構參數看,當釹離子結合2個(gè)氫氧根后再110.0902.0J4結合1個(gè)甲醇分子,即CH3-OH-Nd-20H中,甲醇的幾何結構參數基本沒(méi)有大的改變,Nd-0鍵的鍵長(cháng)2242A遠遠大于釹離子與氫氧根中的氧的鍵長(cháng),因而甲醇分子沒(méi)有解離。而低配位時(shí)直接結合2分子甲醇則發(fā)生了甲醇分子離解的情況,C-0鍵CH,-OH-Ce-30H的鍵長(cháng)1.787A,已經(jīng)處于解離狀態(tài)在低配位高電荷的模擬狀態(tài)下,甲醇的羥基被金屬離子剝奪,而實(shí)際的反應中這樣的幾率是極其微小的,因而甲醇的脫附不會(huì )受到負載離子的影響。1.7059CH,-OH-Co4圖2CH-OH-Ce-3OH的CH,-OH-Ce-4的優(yōu)化幾何結構(出自 Gaussview4.1,已購買(mǎi)版權特別的是Ce的電荷比較高,當配位數一致時(shí),電荷因由七機和,即結合了3個(gè)氫沒(méi)有活化作用而電有CNMHG甲醇分子被解H,-OH-Nd-2OH離羥基被Ce剝奪。對于高價(jià)負載離子而言,配位第5期羅冬梅等:甲醇與金屬離子相互作用的DFT研究457數和電荷都會(huì )對與之接觸的分子有很大的影響。2.1.3鈦與甲醇的相互作用T與甲醇的相互作1087用中,由于T也是正4價(jià)離子,而且其離子半徑更小,因而在電荷未被飽和的情況下對甲醇的離解比10.925Ce更徹底,從其C-0鍵的鍵長(cháng)也可證明這一點(diǎn)2.010CH,-OH-7n-4圖4CH,-OH- Zn and CH-OH-zn-4的優(yōu)化3OH-CH3-OH-節幾何結構(出自 Gaussview4.l,己購買(mǎi)版權)CH,-OH-Cul4CH,-OH-Ti0.951圖330H-CH3-OH-T和4CH1-OH1-T的優(yōu)化幾何結構(出自 Gaussview4.l,已購買(mǎi)版權同樣當電荷大部分被飽和之后,其與甲醇相互作用時(shí)便不致使其離解,基本處于物理作用的范疇。2.1.4鋅與甲醇的相互作用二價(jià)離子Zn,Fe,Ni的情況與高價(jià)離子不同之處在于不必飽和部分電荷,只需配位數達到4及其以上時(shí),離子與甲醇相互作用時(shí)就不會(huì )使其離解,只是稍微發(fā)生一點(diǎn)幾何結0970構變化,Zn離子與4個(gè)甲醇分子作用的幾何結構參數列如圖4,作用的結果使得C-0鍵的鍵長(cháng)比甲醇CH,-OH-Al-20H分子的C-0鍵長(cháng)長(cháng)0.084A配位數低時(shí)同樣會(huì )使圍5c1-0H-A1-20 H and CH,-OH-cl的優(yōu)化甲醇分子離解,甲醇分子上的羥基被剝奪。幾何結構(出自 Gaussview4.1,已購買(mǎi)版權)Fe和N離子與甲醇分子作用的情況基本與Zn子和鋁離子與甲醇作用的情況較為特殊,三價(jià)的鋁離子是一致的離子由于半徑很小,電荷很高,即使在電荷被部分中2.1.5銅離子和鋁離子與甲醇的相互作用銅離和之后與甲醇分子作用仍然會(huì )使其結構發(fā)生一定的變化,即不利于甲醇的脫附,從幾何結構數據看,甲醇與之作用后C-0鍵長(cháng)比其分子增長(cháng)了0.091A因而中國煤化工光催化水還原CO,CNMHG擇鋁離子負載。中丁時(shí)T用即使在較低的配CH,-OH-Z位數時(shí)也是比較溫和的,作用的結果對甲醇分子的458南昌大學(xué)學(xué)報(理科版)2010年幾何結構幾乎沒(méi)有大的影響,有利于甲醇分子的脫的總能量減去與之結合的氫氧根和甲醇分子的總能附,因而Cu(I)負載的TO2的光催化劑很常見(jiàn)銅量得到參與作用的不同狀態(tài)的金屬離子的能量,從離子不但對反應本身有利(活化反應物,疏導光生能量的數據可以分析體系的相對穩定程度。在釹離電子抑制光生電子與空穴的復合),對產(chǎn)物的脫附子的2種結合態(tài)中,結合了氫氧根的釹能量為(電也沒(méi)有阻礙作用,我們的反應體系選擇銅離子負載子和熱能之和)-1428824.356kJ/mol,而低配位態(tài)在TO2上光催化水還原CO2制取甲醇的能量(電子和熱能之和)為-1347775.115kJ2.2能量分析mol可見(jiàn)中和掉大部分電荷的狀態(tài)在能量上是較甲醇分子的電子和零點(diǎn)能之和經(jīng)過(guò)零點(diǎn)能校正為穩定的狀態(tài),說(shuō)明釹離子此時(shí)與甲醇的結合是不后為-303652.415kJ/mol,電子和熱能之和為牢靠的,而低配位的狀態(tài)在能量上是不穩定的,對甲30363.824 k/mol,電子和熱焓之和為醇分子的影響較大,這一結果與幾何結構參數是303631.198k/ml,電子和吉布斯自由能之和為致的。其他的能量項目與電子和熱能之和基本上是303773.188kJ/mol。熱能、定容摩爾熱容和熵的致的。補償總量分別為:142.900kJ/mol-K、36.635kJce的情況與釹離子不同,兩者的能量差分別是mol-K和237.676kJ/mo-K,其來(lái)自振動(dòng)的分量1245858.384k/mol和-1242387.471kJ/mol分別為:135.461k/mol-K、11.694kJ/mol-K和在數值上相差不大,但所體現的規律與釹離子的6.234kJ/mol-K,熵值來(lái)自平動(dòng)和轉動(dòng)的分量分別致。為:151.980 kJ/mol-K、79.462kJ/mol-K。-OH2.2.3鈦和甲醇體系的能量由于價(jià)態(tài)和結合方在B3yp/6-311++g水平上得到的相應能量式相近,使得Ce和T的情況有些相近,能量差為分別為:-199414.7413kJ/mol、-199404.239k150940.101k/mol和-147282.7767kJ/mol,ol,-199398.988kJ/mol、-199501.383kJ/mol。同樣是數值相近,但規律與釹離子相近。熱能、定容摩爾熱容和熵的補償總量分別為:290162.2.4鋅與甲醇體系的能量二價(jià)離子因為只選k丿/mol-K、20.786kJ/mol-K和172.205kJ/mol-擇離子與甲醇作用的模型,因而高配位數態(tài)的能量K,熵值來(lái)自平動(dòng)和轉動(dòng)的分量分別為:144.084k與低配位數的能量差就可以說(shuō)明問(wèn)題,對于zn離子mol-K和28.125kJ/mol-K。而言,后者與前者之差為-778542.686kJ/mol,高22.1釹離子和甲醇體系的能量比較金屬離子于前者的能量值,雖然數值差不大,但體現著(zhù)與釹與甲醇分子不同的相互作用狀態(tài)時(shí)的能量,用體系鈰鈦等離子狀態(tài)相同的規律表1CH3-OH-Nd-2OH和2CH3-OH-Nd的熱力學(xué)參數CH】-OH-Nd-2OH2CH,-OH-NdEEZ'2131306.254k/mol1955079.945kJ/molEETH2130799.532k/mol-1955032.686kJ/molHETH -2 131 266 872 kJ/ molGETH-2131476.912k/mol1955279.483k/rVibETHCOM246.1660.0003.7203.720238.726292.3990.0003.7203.720284.960k/molCvCO100.0180.00012.47212.47275.074118.9090.0012.47212.472k/moI-K/m-K354.1715.761175.310113.98959.107420.7135.761175.19211.102126.658a電子和零點(diǎn)能之和經(jīng)過(guò)零點(diǎn)能校正后,b電子和熱能之和c電子和熱焓之和,d電子和吉布斯自由能和,e補償的熱力學(xué)能、定容摩爾熱容和熵值包括總量、電子獻轉動(dòng)的和振動(dòng)的貢獻,補償的熱力學(xué)能,g補償的定容摩爾熱容,h補償的熵值中國煤化工2.22鈰離子和甲醇體系的能量CNMHG第5期羅冬梅等:甲醇與金屬離子相互作用的DFT研究459表2CH3-OH-Ce-3OH的CH2-OH-Ce-4的熱力學(xué)參數CH、-OH-Ce-3oHCH -- Ce-42147755.023kJ/mol-2456997.132k/mol2456899.988k/molH-2147689.386kJ/mol-2456894.737k/mol-2147965.063k/mol-2457267.559k/mol268.6380.0003.7203.720261.203586.7560.0003.7203.720579.321k/mol -K151.4650.00012.47212.472126.520242.6130.00012.47212.472217.668kl/mol -K461.5505.761176.180120.717164.653623.7550.000178.477131.281313.99表330H-CH3-OH-T的4CH3-OH-T的熱力學(xué)參數30H-CH-OF4CH, -OH-Ti1052836.740kJ/mol1361892.438k/m-1052784.230k/mol1361797.920k/mol1052778.979kJ/mol1361792.669k/me1053025.776kmolEle275.8180.0003.7203.720268.378585.1660.0003.7203.720577.731kI/ mol-K2.2420.00012.47212.472117.537242.4210.00012.47212.472217.476k/mol -K415.0320.000169.548116.905128.578582.7480.000173.234129.009280.504k/mol-K表4CH3-OH-Zn的CH,-OH-zn-4的熱力學(xué)參數CH,-0H-ZnCH,-OH-Zn-4-777502.987k/mol-1385847.517k/mol777455.728k/mol-1384810.444k/mol-777450.477k/mol-777692.023k/mol-1385162.261kJ/molEle306.1100.0003.7203.720298.675613.6300.0003.7203.720606.195kI/mol -K1129340.00012.47212.47287.990228.5130.00012.47212.472203.572k/mol-K404.1870.000169.255113.240121.692606.5500.000174.318128.453298.779k丿mol-K225鋁離子和銅離子甲醇體系的能量幾種金屬離子(負載在TO2上)在基態(tài)時(shí)的相互作對于鋁離子和銅離子與甲醇作用的能量態(tài),不用情況的研究發(fā)現,相對高價(jià)的金屬離子在基態(tài)低必做比較,因為它們是唯一的配位態(tài)研究模型。配位3結論分中中國煤化工位且電荷被大部態(tài)的離子只要配位數CNMHG離解,低價(jià)離子不對光催化H2O還原CO2的目標產(chǎn)物CH2OH與會(huì )使其離解,幾何結構數據和能量數據得到了同樣460南昌大學(xué)學(xué)報(理科版)2010年表5CH,-OH-A-20H和CH,-OH-Cu1的熱力學(xué)參數CH, --- 2OHCH, -OH-Cul-706323.007k/mol864 kJ/mol706280.999kJ/mol979k/m-706275.748k/mol728 kJ/mol706491.039 kI/moll122210.375 k/molTraTot38.9480.0003.7203.720213.509307.1720.0003.7203.720299733k/mol -Kl12.5160.00012.47212.47287.575114.4950.00012.47212.47289.554k//mol -K361.3470.000165.276112.03584.036405.1320.000169.159112.876123.097kI/mol -K的規律。在實(shí)際的反應過(guò)程中,由于羥基和大量水[6] WANG C M. HELLER A, GERSCHER H. Palladium Ca-分子的存在,金屬離子幾乎沒(méi)有機會(huì )以高價(jià)態(tài)和低talysis of 0, Reduction by Electrons Accumulated on配位數與產(chǎn)率很低的甲醇接觸,因而使其離解的幾TiO, Particles During Photoassisted Oxidation of Organic率極小,所以負載在TO2上的金屬離子不會(huì )影響目Compounds[J]. J Am Chem Soc, 1992, 114: 52305234.標產(chǎn)物甲醇的脫附,鋁離子除外。我們的實(shí)驗中光[7] REEVES P, OHLHAUSEN D, Sloan K P. Photocata照8h后甲醇的產(chǎn)率184.8mog,高于355mDestruction of Organic Dyes in Aqueous Suspensions U-紫外光照射20h的最大收率130μmole/g-cat24sing Concentrateded and Natural Solar Energy所以在我們的實(shí)驗條件下,負載在T0O2的金屬離子[J]. Solar Energy,1992,48(6):413-420不影響目的產(chǎn)物甲醇的脫附,這與量子化學(xué)計算的[8] RASKO Janos, SOLYMOSI, FRIGYES. Infrared Spectro-結果相一致。scopic Study of the Photoinduced Activation of CO, onTiO, and Rh/TiO, Catalysts[J]. J Phys Chem, 1994參考文獻(29):7147-715[9] YAMASHITA H, NISHIGUCHI H, ANPO M Photocata-[1] MIZUNO T, ADACHI K, OHTA K, et al. 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Ab initio effective core potentials forInteraction Between CH, OH and Matel lons: Theorital StudiesLUO Dong-mei, ZHANG Ning, HONG San-guo, WU Huan-wen, LIU Zhi-huaAbstract: The interaction between several kinds of metal ions loaded on TiO, and the target product CH, OH in thehotoreduction of CO2 with H,O has been calculated with DFT at B3LYP level. The results revealed that metal ionsat the ground state and low coordinate number dissociated CH, OH by seized its hydroxyl radicals, while metal ionsat hyper coordinate number and the most part of charge neutralized affected the geometry structure of CH, oh littleLow valence metal ions and intermediate valence metal ions which coordinate number is 4 or upwards have no mucheffect to CH, OH. In the practical reaction, there is almost no opp中國煤化工 coordinate number metal ions to touch low yield CH,OH, therefore the probabilityCNMHGnimal and metalions loaded on TiO, have no resistance to the desorption of CH,OKey words: CH, OH; metal ions; interaction DFT