聚乙烯蠟的羧基化及其應用

石油煉制與化工2006年6月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第37卷第6期聚乙烯蠟的羧基化及其應用龔方紅，徐建平”，殷大斌，汪信'(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,南京210014;2.江蘇工業(yè)學(xué)院材料工程系3.揚子石化公司塑料廠(chǎng))摘要研究了聚乙烯 蠟(PEW)與馬來(lái)酸酐(MAH)熔融接枝反應,在PEW分子鏈上引入了極性基團。采用紅外光譜(IR)和核磁共振譜(NMR)表征了接枝物的結構,采用滴定法測得接枝物的酸值在25~60 mgKOH/g之間。研究了接枝單體MAH、引發(fā)劑過(guò)氧化二異丙苯(DCP)和抗氧劑1010用量對接枝物酸值的影響。結果表明,當反應溫度為140 C ,MAH、DCP和抗氧劑1010用量分別為10. 71% ,1.96% ,0.40%時(shí),接枝產(chǎn)物的綜合性能較好。接枝產(chǎn)物制成的填充母料應用于LDPE/CaCO3體系,可以起到較好的偶聯(lián)作用,改善填充體系的力學(xué)性質(zhì).關(guān)鍵詞:聚乙烯蠟馬來(lái)酸酐 接枝偶聯(lián)劑1前言工總廠(chǎng)生產(chǎn);過(guò)氧化二異丙苯(DCP):工業(yè)品，上海在生產(chǎn)聚乙烯(PE)的過(guò)程中,有一種副產(chǎn)物，中利化工廠(chǎng)生產(chǎn);輕質(zhì)CaCO3:比表面積為其聚合度在100~300之間,數均相對分子質(zhì)量為2. 76 m'/g,工業(yè)品;抗氧劑1010:工業(yè)品。2000~10000,通常稱(chēng)之為聚乙烯蠟(PEW)。2.2試驗方法PEW是- -種白色片狀固體,具有較好的潤滑性。2.2.1 PEW 的熔融接枝將PEW置于四口瓶起初人們只是用它作為涂料添加劑、上光劑等在生中,用電熱套加熱至熔融,控制溫度為140 C,抽真產(chǎn)中應用,隨著(zhù)研究的進(jìn)展,人們利用它具有高軟空并充氮氣(N2)3次。引發(fā)劑、MAH等反應物分化點(diǎn)、低熔體粘度、與聚烯烴的良好共混性,改性后4次加人,每次加料間隔45min,待反應完成后,抽.還具有可乳化的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)它在塑料填充母料、色真空0.5 h,即可出料,記為PEW-g-MAH。整個(gè)母料、電池以及紡織印染等方面的應用,PEW的應反應都在N2保護下進(jìn)行。用市場(chǎng)前景廣闊[1~4]。2.2.2粘度的測定將裝有 聚乙烯蠟的燒杯,放PEW改性的發(fā)展方向是極性化,通過(guò)氧化或在電熱套中加熱至熔融并攪拌,使熔體的溫度均.接枝反應在PEW的分子鏈上接上羧基等極性基勻,待熔體的溫度升到160C時(shí),將圓簡(jiǎn)式旋轉粘團,可改善PEW與極性物質(zhì)的親合性([5-1]。一般度計的轉子放人燒杯中,打開(kāi)粘度計,調整轉子轉氧化法制得的改性PEW酸值偏低,要獲得高酸速,讀出130C時(shí)的扭矩值，再轉換為樣品的標準值產(chǎn)物的方法是在PEW分子鏈.上接枝上馬來(lái)酸粘度值。酐(MAH)。本文主要報道PEW與MAH的熔2.2.3接枝物紅外 光譜(IR)的測定將接枝物融接枝反應。并采用紅外光譜(IR)和核磁共振譜用二甲苯溶解成絮狀物,將絮狀物用丙酮抽提8h,(NMR)表征接枝物的結構[8~10],考察了工藝條除去未反應的單體MAH。再將抽提物在60 C的件、引發(fā)劑用量、接枝單體用量和抗氧劑用量對接真空烘箱內真空千燥至恒重,然后壓制成膜,進(jìn)行枝反應的影響。將羧基化的PEW用于填充母.紅外光譜分析(紅外光譜儀為IR-460,日本島津)。料,研究了羧基化PEW在PE/CaCO,填充體系中.2.2.4接枝物核磁共振譜(NMR)的測定取一的作用。中國煤化工2實(shí)驗Y.HCNMHG_收憫口刪:2UU-16-05;西以惘收到口明:2006 02-08.2.1主要原料作者簡(jiǎn)介:費方紅(1966- ),男,副教授,主要從事聚合物結構聚乙烯蠟(PEW):白色片狀固體(聚乙烯副產(chǎn)與性能研究工作。品),由揚子石化公司提供;馬來(lái)酸酐(MAH):工基金資助:江蘇省自然科學(xué)基金資助項目(B2002100),江蘇業(yè)號低巍度聚乙烯(LDPE):DJ210,上海石油化省高校自然科學(xué)基金資助項目(05KJB430024).第6期龔方紅等.聚乙烯蠟的羧基化及其應用1定量抽提處理過(guò)的接枝物樣品，用氘代苯回流溶解,并保持在60 C進(jìn)行核磁共振測定(ARX-300型，瑞士布魯克公司)。測定碳譜"C,掃描時(shí)間為1 h。B2.2.5酸值的測定 稱(chēng)量 1g左右用丙酮抽提過(guò)的接枝物,溶于二甲苯中,用標定好的KOH甲醇溶液滴定，指示劑用酚酞溶液,計算出酸值(S)。計算公式如下:S= MxoH CKOH V/m400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200式中: MkoH一-KOH的摩爾質(zhì)量，g/mol;波數/cm-1CKOH-KOH甲醇溶液的摩爾濃度,mol/L;V-圖1聚乙烯蠟(A)及其接 枝物(B)的IR光譜KOH甲醇溶液的體積,mL;m-樣品的質(zhì)量,go2.2.6 填充母料的制備 將制備好的PEW-g-MAH在開(kāi)煉機上加熱熔化,加入干燥好的CaCO3 .進(jìn)行予混,再在開(kāi)煉機上與基體樹(shù)脂進(jìn)行混煉,混合均勻后進(jìn)行切粒,制成填充母料。2.2.7 LDPE/CaCO, 填充體系的制備將基體山_B樹(shù)脂與填充母料按一定的比例在開(kāi)煉機上混合均勻,然后在125 C的平板硫化機上壓制成1 mm的020406080 100 120 140 160180試片備用?；瘜W(xué)位移2.2.8共混物 力學(xué)性能測定將試片用標準裁刀圖2 聚乙烯蠟(A)及其接枝物(B)的"C NMR譜裁成啞鈴狀試樣,拉伸試驗參照GB/T 1040- -92,3.2 MAH 用量對接枝反應的影響拉伸速率為10mm/min。測定試樣的拉伸強度和MAH用量對接枝聚乙烯蠟的粘度(η和酸值斷裂伸長(cháng)。(S)的影響見(jiàn)圖3。從圖3可見(jiàn),隨著(zhù)MAH用量3結果與討論.的增加，酸值逐漸增大,當MAH用量達到10. 71%3.1 PEW 的熔融接枝反應在四口瓶中進(jìn)行PEW與MAH的熔融接枝時(shí),酸值達到最大。在引發(fā)劑用量一定的情況下，反應,分4次加料,選擇反應溫度為160 C、加料間MAH用量的增加,使得MAH單體與大分子自由.隔為30min與反應溫度140C、加料間隔為45min基接觸的機會(huì )增加,有利于接枝率的提高。但在引進(jìn)行對比。結果發(fā)現,反應溫度為160 C時(shí)體系產(chǎn)發(fā)劑用量-定的情況下,接枝單體用量過(guò)多只會(huì )導.物的酸值略高(36.47 mgKOH/g) ,但其顏色發(fā)黃，致副反應的增加。從圖3還可以看出,隨著(zhù)MAH作填充母料的性能較差;而反應溫度為140C的體用量的增加,粘度先是平緩地上升,當MAH用量系,盡管接枝產(chǎn)物的酸值略低(32.19 mgKOH/g) , .大于7%時(shí),體系的粘度上升速度加快,接枝反應但色澤乳白,作填充母料的性能也較好?？紤]接枝的發(fā)生必然導致體系的粘度增加。因此MAH用物的綜合性能,后續實(shí)驗采用第二種反應條件。量以10. 71%為最佳。n7將接枝物抽提后,進(jìn)行紅外光譜掃描,在紅外8-光譜中1705,1790,1850cm-'等處都出現了酸酐-6的特征吸收峰(圖1),這證明馬來(lái)酸酐已經(jīng)熔融接枝到PEW分子鏈上。-40PEW及其接枝物的"CNMR譜圖見(jiàn)圖2。從中國煤化工1 30圖2可見(jiàn),化學(xué)位移為145處出現MAH的特征MYHCNMHG.20夏峰,證明馬來(lái)酸酐已經(jīng)熔融接枝到PEW分子鏈t1上,而在化學(xué)位移為175處沒(méi)有出現均聚MAH的01特征峰,故可確定MAH是以單個(gè)分子形式接枝到WMAH %彤男數塘鏈上的。圖3 MAH 用量對產(chǎn)物粘度和酸值的影響2(石油煉制與化工2006年第37 卷.3.3引發(fā)劑DCP用量對接枝反應的影響3.4抗氧劑用對接枝反應的影響引發(fā)劑DCP用量對產(chǎn)物粘度的影響見(jiàn)圖4?？寡鮿┯昧繉Ξa(chǎn)物酸值和粘度的影響見(jiàn)圖6。由圖4可見(jiàn)，隨著(zhù)DCP用量的增加,體系的粘度上從圖6可以看出,隨抗氧劑1010用量的增加,酸值升。大分子自由基和單體的接枝反應與大分子自的變化不大,在抗氧劑用量為0. 40%時(shí),酸值最由基之間的偶合反應是一對競爭反應，自由基濃度大。從圖6還可以看出,隨著(zhù)抗氧劑用量的增加，增大后,同時(shí)增加了接枝反應和偶合交聯(lián)的可能體系的粘度不斷下降?？寡鮿┑募尤胍种屏舜蠓中?而這兩種反應均導致反應體系的粘度增加。子自由基的偶合,導致體系粘度下降。適量的抗氧劑可以改善接枝物的加工性能。4.0.0r503.2s? 0.8F301.6后0.7-0.80.6-100.5 1.0 1.5 2.0 2: 3.0pxp,%圖4 DCP 用量對產(chǎn)物粘度的影響0.0.20.400.600.8001o10,%MAH用量分別為:口--3.84%;O- -5. 66%;0-7.41%圖6抗氧劑1010對產(chǎn)物酸值和粘度的影響DCP用量對產(chǎn)物酸值的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn),隨著(zhù)DCP用量的增加,產(chǎn)物的酸值逐漸增3.5接枝聚乙烯蠟 用量對填充母料流動(dòng)性的影響大,達到一個(gè)極限值后,又趨于下降。引發(fā)劑用量填充母料通常由填料核、偶聯(lián)層、分散層和增的增加,其分解產(chǎn)生的自由基濃度增大,因而產(chǎn)生混層組成,偶聯(lián)層的作用是對填料的表面進(jìn)行處的大分子自由基也增多,它與MAH單體接觸反應理,以增加極性填料的親油性,而分散層的作用是的機會(huì )也增加,這顯然有利于接枝反應的發(fā)生,故使填料在母料的造粒過(guò)程較好地與增混層混合并開(kāi)始時(shí)隨DCP用量的增加,酸值隨之增加。隨引較好地成粒。增加母料的流動(dòng)性,并避免填料的團發(fā)劑用量進(jìn)-一步增加,容易產(chǎn)生誘導分解， 即自由聚。接枝聚乙烯蠟就是在填充母料中起偶聯(lián)劑和基向引發(fā)劑的轉移反應,使生成的聚乙烯蠟分子自分散劑的作用。由基終止為穩定分子,產(chǎn)生一新自由基,白白消耗聚乙烯蠟通過(guò)接枝改性后,可以使填充母料的一個(gè)引發(fā)劑分子,降低了引發(fā)效率。而且引發(fā)劑用加工性能和成粒性能明顯改進(jìn)。不同酸值的接枝量很大時(shí),會(huì )使大分子自由基之間偶合交聯(lián)增加，聚乙烯蠟對填充母料流動(dòng)性的影響見(jiàn)表1.其中導致體系粘度的上升,這不利于接枝反應的進(jìn)行，1號配方擠出物表面粗糙,切粒掉渣,成粒性差;2、故接枝率出現了下降的趨勢。所以在PEW的熔3號配方的母料,由于聚乙烯蠟的酸值適中,擠出融接枝反應中,DCP用量以1. 96%為最佳。物表面光滑,流動(dòng)性好,切粒不掉渣,成粒性好;4、5號配方由于聚乙烯蠟的酸值太高,粘度大,而導致母料的熔體流動(dòng)速率(MFR)太低,成粒性有所40 t下降。表1不同酸值 的接枝聚乙烯蠟對填充母料流動(dòng)性的影響昌20 t-MFR/中國煤化工成粒性10 t10 min)-1:HC NMH G2.0差16.200.3231. 8).5.0.52.02.53.25. 120.431好opcr%圖5DCP用量對產(chǎn)物酸值的影響0. 9120.5較_ MAH用量分別為:口一3.84%;O-5.66%;0-7.41%_551. 308. 034校好第6期龔方紅等.聚乙烯蠟的羧基化及其應用213.6接枝聚乙烯蠟對填充體系力學(xué)性能的影響應用中,還得考慮共混體系的加工性能。接枝聚乙烯蠟用量與共混體系(LDPE/4結論CaCO3)的拉伸強度(o)見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，(1)采用熔融接枝法可以制備MAH接枝少量的馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟在共混體系中充當PEW,紅外光譜和核磁共振譜的研究證明MAH了偶聯(lián)劑,它改善了聚乙烯與CaCO3的親合性,導是以單個(gè)分子的形式接枝到了PEW的分子鏈上，致共混體系的拉伸強度增大,但是當它的用量大于接枝物的酸值在25~60 mgK0H/g之間。4%時(shí),拉伸強度開(kāi)始下降,大量低相對分子質(zhì)量物(2)當MAH用量為10. 71%、DCP用量為質(zhì)的加入,影響了體系的拉伸強度。1. 96%、抗氧劑1010用量為0.40%時(shí),接枝物的14綜合性能較好。(3)將接枝物制備的填充母料用于LDPE/13CaCO3體系,可以起到較好的偶聯(lián)作用,提高填充體系的力學(xué)性能。12參考文獻1Blanch, Robert M, Kaszubski, Coermulsification of oxidized po-lyethylene homopolymers and amino functional silicone fluids.uS Pat AppI,US 516822. 199642 Lu Bing,Chung T C. Maleic anhydride modified polypropyleneWgPEW.%with controllable molecular structure: New synthetic route via圖7接枝聚乙烯 蠟用量與共混體系拉伸強度的關(guān)系borsne-terminated polypropylenes. Macromolecules, 1998, 31體系的CaCO3含量為50%(3) :5943~5946酸值對共混體系拉伸強度的影響見(jiàn)圖8。由3羅力.電池封裝用蠟的研制.石油煉制與化工, 2005,31(3): .圖8可見(jiàn),隨著(zhù)接枝聚乙烯蠟酸值的增大，體系的43~45.4 Roover B D. Molecular characterization of maleic anhydride拉伸強度逐漸增大并趨于平衡,顯然,聚乙烯蠟的functionlized polypropylenes. Journal of Polymer Science: Part接枝率越大,它的偶聯(lián)作用也越強,當然在實(shí)際的A:Polymer Chemistry , 1995 ,33(5) :829~ 842林明德,俞強,黃方紅等. LDPE熔融接枝馬來(lái)酸酐的研究.塑料工業(yè),1990,18(1):15~186李顏，楊國明,李燕.馬來(lái)酸酐接枝聚乙烯蠟的研制.精細石油化工200.1(6);18~207 章永化,許德雄,鐘偉東等.功能化聚乙烯蠟的制備與表征.塑料工業(yè),2003,2(31);15~183 龔方紅,俞強等. LDPE交聯(lián)物結構的研究.高分子材料科學(xué)與工程,000,16(2):1403Cheng H N. "CNMR Analysis of ethylene propylene rubber.1020304(5Macromolecules,1984,22(17):1950~ 1961S/mg KOH.g'0葉強,周濤,徐建波等. SEBS熔融接枝MAH及SEBS-g圖8酸值對共混體 系拉伸強度的影響MAH的熱性能.高分子材料科學(xué)與工程，2005.5(21);體系的CaCO3含量為50% ,接枝聚乙烯蠟含量為3.8%220~223PREPARATION OF CARBOXYLATED POLYETHYLENE WAXAND ITS APPLICATION中國煤化工Gong Fanghongl.2 ,Xu Jianping2TYRCNMHG(1. Department of Chemistry ,Nanjing Science & Engineering University ,Nanjing 210014;2. Deparment of Material Science & Enginering ,J iangsu Polytechnic University;3. Plastic Plant of SINOPEC Yangzi Company)tract The melting graft reaction between maleic anhydride( MAH) and polyethylene wax22石油煉制與化工2006年第37 卷(PEW) was studied,and polar group was added to the chain of PEW successfully. The structure ofgrafted PEW was characterized by FT-IR and "C-NMR,and the acid number of said grafts was in therange of 25 一60 mgKOH/g measured by titration method. The influences of the amount of graftingmonomer( MAH), initiator dicumyl peroxide ( DCP ) and antioxidant 1010 on the acid number wereinvestigated,and the test results showed that the best comprehensive performance of the grafted PEWwas obtained at a reaction temperature of 140 C ,and the amounts of MAH, DCP and antioxidant 1010were 10. 71%,1. 96% and 0. 40% ,respectively. The grafted PEW could be used as novel coupling agentin the flling system of LDPE/CaCO。 to enhance the affinity between polyethylene and calciumcarbonate , resulting in an improved mechanical property for further processing.Key Words: polyethylene wax; maleic anhydride; grafting; coupling agent大榭島建設的160kt/aMDI裝置--次試車(chē)成功。國內簡(jiǎn)訊這套160 kt/a MDI裝置在三個(gè)方面具有創(chuàng )新性:一是完全摒棄了最初的間歇工藝,縮合、光氣化和結晶分離裝置實(shí)現了全連續;二是通過(guò)實(shí)施能量集成和工藝優(yōu)化,使裝置公用工程消耗達到并部分優(yōu)于國外公司的技術(shù)，原料消耗河南利用雙塔兩步-次合成法與國外技術(shù)處于同一水平;三是MDI裝置取消了液態(tài)光氣儲罐,使系統內靜態(tài)光氣儲量為零,極大地降低了裝置的安實(shí)現氮肥生產(chǎn)聯(lián)產(chǎn)二甲醚全風(fēng)險。目前,中國已經(jīng)成為繼美國之后的第二大MDI消費河南省化肥工業(yè)公司利用雙塔兩步一次合成法工藝技國,未來(lái)幾年MDI市場(chǎng)需求仍將強勁增長(cháng),預計到2011年術(shù)在河北邱縣龍港化工有限公司成功建成10kt/a二甲醚將超過(guò)1 000 kt.工業(yè)生產(chǎn)裝置,并生產(chǎn)出精二甲醚產(chǎn)品。雙塔兩步一次合.成法工藝技術(shù)充分利用氮肥企業(yè)公用工程和甲醇合成反應[中國石化有機原料科技情報中心站供稿]熱及二甲醚合成反應熱來(lái)實(shí)現二甲醚的脫水反應,并將二甲醚反應熱用于精餾過(guò)程，既解決了兩步法的加熱耗能問(wèn)題,又避免了一步法的變換副反應,從而實(shí)現二甲醚優(yōu)質(zhì)、燕化和蘭化裂解汽油萃取制苯乙烯裝置高產(chǎn)、低能耗的生產(chǎn)。中小化肥企業(yè)的設備稍加改造,即可均采用GTC"GT-Styrene"技術(shù)成為二甲醚生產(chǎn)的主導企業(yè)。據估算,利用該技術(shù)生產(chǎn)1t二甲醚僅消耗約1.6t粗中國石化燕山石化分公司和中國石油蘭州石化分公司甲醇,1.3t蒸汽;轉化率在75%以上;工藝簡(jiǎn)單,只需增加的裂解汽油萃取法制苯乙烯生產(chǎn)裝置均已選定GTC公司3臺設備;投資少,10kt/a二甲醚投資在300萬(wàn)元人民幣以的“GT-Styrene技術(shù)”。燕山石化的裂解汽油萃取法內;產(chǎn)品質(zhì)量可達到99. 9%的精二甲醚質(zhì)量標準。27 kt/a苯乙烯裝置預定于2007年第一季度投產(chǎn),GTC將負責該項目的技術(shù)轉讓、工藝設計、工程服務(wù)等,這也是燕外,中國石化和GTC中國煤化工"GT-Styrene"技術(shù)的煙臺萬(wàn)華160kt/aMDI裝置在甬試車(chē)成功推廣IYHCNMHG油獨山子公司轉讓了GT-BTX技術(shù),使其從1200kt/a乙烯裝置的裂解汽油中2006年1月,煙臺萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司開(kāi)發(fā)的.抽提高純度BTX芳烴餾分?！?60 kt/a MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)制造技術(shù)”項目通朔悸轟我枝廳組織的技術(shù)鑒定,采用這項技術(shù)在寧波市