鎳基催化劑用于合成氣甲烷化的實(shí)驗研究

第40卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報Vol, 40 No. 22012年2月Jourmal of Fuel Chemistry and technologyFeb.2012文章編號:0253-2409(2012)02021605鎳基催化劑用于合成氣甲烷化的實(shí)驗研究徐超,王興軍,胡賢輝,陳雪莉,王輔臣(華東理工大學(xué)煤氣化教育部重點(diǎn)實(shí)驗室,上海200237)摘要:實(shí)驗基于工業(yè)用鎳基甲烷化催化劑,分別考察了操作溫度、原料氣CO濃度、操作壓力、空速等對合成氣(CO濃度5%-25%)甲烷化反應的影響,并分析∫造成催化劑失活的因素。結果表明,在300-500℃CH4的生成速率隨著(zhù)溫度的升高、壓力的增大、CO濃度的增加而增大。但CO的濃度不能過(guò)高,當H2CO≤3時(shí)催化劑的催化活性會(huì )逐步下降。通過(guò)XRD、EDS等分析結果得知催化劑表面存在積炭,催化劑的失活跟積炭有關(guān),通過(guò)進(jìn)一步的對照實(shí)驗和BET分析表明,積炭的速率與反應溫度有關(guān),溫度越高積炭速率越快關(guān)鍵詞:合成氣;甲烷化;鎳基催化劑中圖分類(lèi)號:TQ546文獻標識碼:AStudy on the syngas methanation of nickel-based catalystXU Chao, WANG Xing-jun, HU Xian-hui, ChEn Xue-li, WANG Fu-chenKey Laboratory of Coal Gasification of Ministry of EducationEast China Universiry of Science and Technology, Shanghai 200237, ChinaAbstract: The experiment was conducted based on an industrial nickel-based catalyst. The effects of operatingtemperature, feed ratio, and operating pressure on the methanation and the factors for the catalyst deactivationwere investigated. The results indicate that the formation rate of CHa increases with operating temperaturepressure, and co concentration. But the concentration of Co can not be excessive, because the activity ofcatalyst will gradually decrease if H2/CO<3. The carbon deposit is found on the surface of deactivated catalystby X-Ray Diffraction(XRD)and Energy Dispersive Spectrometer(EDS )analyses. It can be concluded that thedeactivation of catalyst may be related to the surface carbon deposition. The bet surface area analysis shows thatthe rate of carbon deposition is related to the reaction temperature, and the higher the temperature, the faster thecokingKey words: syngas; methanation; nickel-based catalyst利用煤炭制備天然氣既符合中國“十一五”規鎳基催化劑容易積炭穩定性差,尤其是在高劃綱要中的能源清潔利用要求,又能滿(mǎn)足日益增長(cháng)濃度CO的甲烷化反應中會(huì )發(fā)生CH分解和CO歧的天然氣市場(chǎng)需求,還可作為中國能源結構調整的化反應,生成的表面碳不能及時(shí)跟活性氫發(fā)生反應一個(gè)重要方向。煤制天然氣主要有直接法和間而積聚后析出,析出的碳覆蓋在催化劑表面造成催接法12。間接法是先將煤氣化成合成氣(主要成分化劑的失活,文獻[6]提到一般在H2CO≤3CoH2)然后通過(guò)變換反應和甲烷化反應生成時(shí)鎳基催化劑就會(huì )積炭為此針對甲烷化反應過(guò)程CH。對于間接法合成氣的甲烷化是整個(gè)工藝的關(guān)中催化劑的穩定性進(jìn)行了考察。鍵,雖然甲烷化早已在工業(yè)上應用,但多用于合成氨廠(chǎng)原料氫氣中少量CO(C濃度<5%)的脫除,對1實(shí)驗部分于較高濃度CO(CO濃度>10%)甲烷化的研究比取自合成氨廠(chǎng)的鎳基甲烷化催化劑,為灰黑色較少,而且僅限于提高城市煤氣熱值的研究。本實(shí)圓柱體(q5×4~5mm),堆密度1.1-1.3g/mL,比驗基于工業(yè)上鎳基甲烷化催化劑,對含高濃度CO表面積58m2/g,含鎳30%負載于yAl2O3載體,并(C濃度高達20%)的合成氣進(jìn)行甲烷化實(shí)驗,考含少量的堿土金屬和稀土以提高其熱穩定性和抗積察溫度、壓力、CO濃度等操作條件對合成氣甲烷化炭能力。的影響。11催化劑的活性評價(jià)實(shí)驗流程見(jiàn)圖1。實(shí)驗收稿日期:201103-17;修回日期:20110626?；痦椖?中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項資金。中國煤化工聯(lián)系作者:王興軍,E-mail: wxje ecus咖d,c。作者簡(jiǎn)介:徐超(1985-),男,山東濟寧人,碩士研究生,主要從事合成氣甲烷化方面的研究,CNMHG2期徐超等:鎳基催化劑用于合成氣甲烷化的實(shí)驗研究采用等溫積分反應器并由程序升溫控制儀控制溫其中CO的濃度為10%~25%、實(shí)驗溫度300度,原料氣由鋼瓶提供(氣體純度>99.9%),并由質(zhì)600℃、壓力0.8~25MPa。將催化劑研磨成80量流量計控制流量,尾氣流量由皂膜流量計計量,尾120目的顆粒,并與同目數的石英砂按1:5體積混氣成分由氣相色譜儀分析。原料氣組成為CO、H2,合,實(shí)驗空速15000h以消除內外擴散的影響。圖1甲烷化實(shí)驗流程示意圖Figure 1 Methanation experimental flowI-feed gas cylinders; 2-relief pressure valve; 3-mass flow controller; 4-check valve: 5-isothermal integral reactor6-condensation separator: 7-pressure regulator valve; 8-gas chromatograph; 9-soap-bubble flow-meter1.2催化劑的程序升溫還原實(shí)驗(TPR)采用的鎳存在。而峰較寬是由于NO與載體yAl2O3TPR分析儀進(jìn)行催化劑的程序升溫還原實(shí)驗。稱(chēng)結合的緊密程度不同,結合的越緊密所需的還原溫取20mg催化劑樣品裝入石英玻璃管,調節氮氣流度越高。為使鎳充分還原并結合活性考評實(shí)驗量為60mL/min,設定程序升溫儀以10℃/min的升確定該鎳基催化劑的還原溫度為480℃。溫速率由室溫升高到150℃,氮氣吹掃1h后冷卻至室溫,切換成混合氣(混合氣組成:H210%、N290%),設定程序升溫儀以10℃/min的升溫速率由室溫升高到800℃。1.3催化劑的穩定性實(shí)驗文獻34中提到鎳基催化劑容易積炭活性不穩定,為此對這種工業(yè)上的催化劑進(jìn)行了穩定性考察實(shí)驗。改變溫度和CO濃度,共設四組實(shí)驗見(jiàn)表1。實(shí)驗儀器為石英玻璃管反應器,氣相色譜儀檢測尾氣成分,每組實(shí)驗反應12h,實(shí)驗完成后在氮氣氛中冷卻到室溫。200Temperature t/t衰1不同條件下催化劑的穩定性實(shí)驗圖2催化劑的TPR諧圖Table I Stability of catalyst under different conditionFigure 2 TPR profile of catalystReaction temperature t/C6504006502.2操作條件對合成氣甲烷化的影響CO concentrationφ/102.2.1溫度的影響實(shí)驗在08MPa、15000h條D catalyst cooled in nitrogen atmosphere after reduction,件下進(jìn)行,考察溫度對CH4生成速率的影響,結果見(jiàn)without reaction圖3。通過(guò)活性測試實(shí)驗得知,催化劑在280℃開(kāi)2結果與討論始有活性,在550℃時(shí)活性仍然比較穩定。由圖32.1TPR實(shí)驗圖2是鎳基催化劑的TPR表征可知,當合成氣中CO濃度在10%~20%時(shí),溫度越圖。由圖2可以看出,在462℃時(shí)出現波峰說(shuō)明在高CH4的生成速率越大。但是當CO濃度達到此溫度下NO還原的速率最快,消耗的氫氣最多,25%,600℃時(shí)的CH生成速率較500℃時(shí)低,分析并且只有一個(gè)還原峰說(shuō)明催化劑中的鎳均勻地分布原因可能是在6001中國煤化工催化劑熱于載體γAl2O3上并與之形成化學(xué)鍵,沒(méi)有自由態(tài)穩定性變差。CNMHG218燃料化學(xué)學(xué)報第40卷2.2.2壓力的影響實(shí)驗分別在壓力0.8MPa和CH4的生成速率隨著(zhù)CO濃度的增加變化不明顯,2.5MPa,空速15000h條件下進(jìn)行,考察壓力對這可能是由于在300℃時(shí)催化劑的催化活性不高CH生成速率的影響結果見(jiàn)表2。甲烷化反應是體所致。積縮小的反應(3H2+COCH4+H2O)。單從反應方程式上來(lái)看,升高壓力對反應有利。由表2可知,在300~600℃時(shí)CO濃度在10%~25%條件下,壓力0.12的影響有利于CH4的生成,增大壓力CH4的生成速0.10率明顯提高。22.3CO濃度的影響實(shí)驗在0.8MPa、500℃、800815000h條件下進(jìn)行,結果見(jiàn)圖4006300~600℃時(shí)甲烷化反應平衡常數較大,甲烷0.04化反應可以看作是不可逆反應”。因此,增加原料氣中CO的濃度對反應有利。由圖4可知,在500℃300350400450500550600時(shí),CH的生成速率隨著(zhù)CO濃度的增加而增大。同樣由圖3可知,400℃、600℃時(shí)CH4的生成速率圖3溫度對CH生成速率的影響均隨著(zhù)CO濃度的增加而增大;在300℃時(shí),igure 3 Effect of reaction temperature on CH formation rate■:C0-25%;●:CO20%;▲:CO15%;v:CO-10%表2壓力對CH生成速率的影響Table 2 Effect of pressure on CH, formation rate( molg".h")300℃400℃500℃600℃Poo/90. 8 MPa 2.5 MPa 0.8 MPa 2.5 MPa 0.8 MPa 2.5 MPa 0.8 MPa 2.5 MPa0.0680.0360.0810.0740.1020.1000.1000.1020.0610.1030.0980.1320.1130.1330.1200.1320.0550.0780.1270.1710.1360.1300.1720.140.120.100.080.080060.045000l000020000%pace velocity /m圖4Co濃度對CH生成速率的影響圖5空速對CH生成速率的影響Figure 4 Effect of CO concentration on CH formation rateFigure 5 Effect of space velocity on CH formation rate224空速的影響實(shí)驗在溫度500℃0.8MPa、2.3催化劑的穩定性實(shí)驗空速5000-24000h進(jìn)行,原料氣CO濃度25%。2.3.1催化劑在不同條件下的穩定性。圖6為催考察空速對反應的影響其結果見(jiàn)圖5?；瘎┗钚噪S時(shí)間的變化。由圖6可知,實(shí)驗②和③由圖5可看出,在低空速下CH的生成速率隨中cH的生成速率逐漸降低,說(shuō)明催化劑活性不穩著(zhù)空速的增大而增加,當空速達到1500h時(shí)CH4定,并且實(shí)驗②中CH的生成速率降低得比較快說(shuō)的生成速率隨著(zhù)空速的變化不再明顯。因此選擇明催化劑活性下中國煤化工H的生成空速1500作為實(shí)驗空速。速率變化不大,說(shuō)CNMHG。引起催化劑失活的原因可能為積炭或催化劑表面燒結,第2期徐超等:鎳基催化劑用于合成氣甲烷化的實(shí)驗研究219而在實(shí)驗④中催化劑的活性比較穩定,10%的CO知此峰是石墨碳的衍射峰。催化劑的失活原因之完全轉化。因此,實(shí)驗②中催化劑的失活應該與積可能是由于反應析出的碳覆蓋在催化劑的表面、堵炭有關(guān),而且溫度越高積炭越快。塞催化劑的孔道,造成催化劑的失活。利用謝樂(lè )公式L=kλ/(Bcos)求得鎳的晶格尺寸為0.1613.1nm,與新鮮催化劑還原后的鎳晶格11.4mm相比晶格尺寸變大,Ni顆粒發(fā)生了積聚。80.100.06Ni(lIl)Time t/hNi(200)N(220)圖6催化劑活性隨時(shí)間的變化Figure 6 Relation of catalytic performance with time10203040506023.2XRD分析針對上述催化劑可能的失活原圖7失活催化劑的XRD譜圖因,將實(shí)驗②反應后的催化劑進(jìn)行回收,并利用XFigure 7 XRD patterns of deactivated catalyst射線(xiàn)熒光衍射(XRD)進(jìn)行分析,實(shí)驗結果見(jiàn)圖7。23.3能譜分析(EDS)將實(shí)驗①和②反應后的由圖7可知,在266°處有一強峰通過(guò)對比可催化劑做能譜分析,元素含量見(jiàn)表3表3催化劑反應前后的EDS分析Table 3 EDs patterms of catalyst before and after reactionElement w/%Total①0.0021.869.9116.220.796.354.6040.27100.004.2121.169.516.110.746.014.2237.98100.00對比反應前后催化劑的能譜分析結果可知,反BET相比有較大變化。因而積炭應該是造成催化應后的催化劑表面存在積炭,這可能是由于發(fā)生了劑比表面積增大、空容積減小、平均小孔直徑減小的積炭反應所造成的,從而可以進(jìn)一步探究積炭對催主要因素。通過(guò)實(shí)驗②和③對比還發(fā)現溫度越高化劑活性的影響。積炭量越多,積炭速率越快。23.4比表面積(BET)分析采用美國麥克公司表4失活催化劑的BET分析生產(chǎn)的ASAP2020比表面積和孔徑分析儀對反應前Table 4 BET characterization of deactivated catalysts后催化劑的比表面積、孔容積和小孔直徑進(jìn)行了分BET analysisCatalyst Sample析測定。上述4組反應后催化劑的BET分析結果③④見(jiàn)表4。當H2/CO為3時(shí)會(huì )發(fā)生積炭現象,反應析Surface area A(m2.g) 47. 1 88.2 63. 9 36.7出的碳覆蓋在催化劑的表面,從而導致催化劑活性Pore volume v/(mL.")0. 22 0. 09 0 12 0 19Pore size d/nm14.006.759.8l10.40下降。由表4可以得到,催化劑反應后比表面積增大、空容積減小、平均小孔直徑減小。實(shí)驗②和④在由上分析說(shuō)明,積炭是造成該鎳基催化劑失活650℃、CO濃度分別為25%和10%條件下積炭將的主要因素之一。為防止催化劑積炭失活,應嚴格實(shí)驗②中的催化劑在600℃燒炭后做BET分析控制原料氣中CO的濃度1:12。(4207m2/g、0.21mL/g、13.61m),與①和②實(shí)3結論驗后催化劑的BET數據對比發(fā)現,燒炭后的催化劑BET數據與新鮮催化劑的BET數據相近,與燒炭前通過(guò)該鎳基和穩定性的考察YHa中國煤化工下的活性CNMH的生成速燃料化學(xué)學(xué)報第40卷率隨著(zhù)溫度的升高、壓力的增大、原料氣中CO濃度逐步下降,經(jīng)XRD、EDS、BET等分析得知催化劑發(fā)的增加而增大,但是通過(guò)實(shí)驗研究得知原料氣中生積炭析出的碳覆蓋在催化劑表面堵塞催化劑孔CO的濃度不宜過(guò)高。道導致催化劑失活,且溫度越高積炭速率越快。當原料氣中CO濃度高達25%時(shí)催化劑的活性參考文獻[1]劉志光,龔華俊,余黎明.我岡煤制天然氣發(fā)展的探討冂].煤化工,2009,(2):15(LIU Zhi-guang, GONG Hua- jun, YU Li-ming. 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