工業(yè)α-烯烴中異構體結構的核磁共振分析

石油煉制與化工2005年5月PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS第36卷第5期工業(yè)a-烯烴中異構體結構的核磁共振分析周勇，劉冬云，彭樸(石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要針對已知結構a烯烴的標準譜圖缺少的問(wèn)題,提出了歸屬工業(yè)a烯烴中異構體的核磁共振碳譜的“三步法”，即按強度把各譜峰歸屬給各組分;按雙鍵碳原子化學(xué)位移加和規律歸屬各組分的不飽和碳原子,初步確定各組分結構;根據雙鍵對飽和碳原子化學(xué)位移的取代效應計算烷鏈碳原子的化學(xué)位移,佐證各組分的結構。通過(guò)對4種工業(yè)a烯烴樣品Cro,Ci,C和Ci的組成和各組分結構的測定實(shí)例說(shuō)明該方法可行。關(guān)鍵詞:a烯烴異構體核磁共振譜法化學(xué)位移取代效應樣品配制:在5mm玻璃樣品管中加入50mg樣a-烯烴是基本的石油化工原料,是生產(chǎn)線(xiàn)型聚品,0.5mL CDCIs ,20 mmol弛豫試劑Cr(AcAc)s ,將烯烴必不可少的共聚單體,還可以用來(lái)生產(chǎn)洗滌管帽封嚴后待用。劑:潤滑劑和增塑劑等。C.~C;的a烯烴用來(lái)生定量核磁共振碳譜測試參數:共振頻率產(chǎn)乙烯共聚物,Co的ar烯烴聚合后作高級潤滑油125. 683 MHz,脈沖寬度3. 8 μs(傾倒角45*),延遲基礎油,C。~Co的a烯烴制備增塑劑醇,Cio~C.時(shí)間3s,累積采樣次數1 000次。數據處理參數:的a烯烴制備洗滌劑醇,Cx~Cis的ar烯烴制備表加權函數LB=3。面活性劑”。DEPT核磁共振碳譜測試參數:共振頻率a烯烴的來(lái)源很多,一般均按碳數分成牌號不125. 683 MHz,脈沖寬度:H; PWox=15. 1 μs,同的產(chǎn)品,碳數相同的異構體，由于沸點(diǎn)相近很難PW80x= 30.2 μs,PWe =22.6 μs(θ為135*);"C:分離。一般工業(yè)a烯烴均是以正構a烯烴為主的PWox=7.7 μs,PW8o,=15.4 μs,延遲時(shí)間1s,累積混合物。正構a烯烴以外的異構體含量可以用氣采樣次數 100次。數據處理參數:加權函數LB=3。相色譜法測定,但由于a-烯烴標樣很少,各異構體2.3 氣相色譜結構很難確定。用核磁共振碳譜法可以測定a-烯色譜柱:HP-PONA柱50mX0.2mmX烴中每個(gè)碳原子的化學(xué)位移(譜峰位置) ,但同樣由0.5μm;溫度:進(jìn)樣口250C,檢測器300'C;柱溫條于已知標樣少,很難歸屬各碳原子。本研究根據譜件:以2C/min的升溫速率從35C升至180C;柱峰強度、不飽和碳原子化學(xué)位移加和規律和飽和碳前壓86. 2kPa,分流比150: 1,進(jìn)樣量0.5uL。原子化學(xué)位移加和規律來(lái)歸屬組成不是十分復雜3結果與討論的未知a烯烴異構體,介紹了用該方法歸屬工業(yè)工業(yè)a烯烴Co，Ciz,C%。和Ca的定量a烯烴樣品Co,Cr,C16,Cu中各異構體結構的實(shí)1C-NMR譜見(jiàn)圖1(sp2碳原子譜區的化學(xué)位移δ為105~155;sp’碳原子譜區的化學(xué)位移δ為10~例。45)。由圖1可知Cro的組成很復雜,而Ciz,C%，Ca的組成相對簡(jiǎn)單。另外結合DEPT 1C-NMR2.1工業(yè) a-烯烴樣品Cro :工業(yè)品,取自燕山石化化工二廠(chǎng);Cz:工譜(圖略), 108~116的譜峰歸屬為a烯烴雙鍵業(yè)品,購自愛(ài)格富集團公司;Ci:工業(yè)品,購自愛(ài)格收稿日期:2004-10-29;修改稿收到日期:2004-12-20.富集團公司;Ca :工業(yè)品,購自三菱化成株式會(huì )社。作者簡(jiǎn)介:周勇,工學(xué)碩士,工程師,2000年畢業(yè)于石油化工科2.2核磁共振碳譜學(xué)研究院應用化學(xué)專(zhuān)業(yè)?，F從事催化重整及異構化方面的分500核T5土振沽遵心第5期周勇等.工業(yè)a烯烴中異構體結構的核磁共振分析53表2正構a-烯烴以外異構體的'C-NMR譜峰化學(xué)位移譜峰異構體碳原子類(lèi)型CH:= -。-仲碳仲碳仲碳 伯碳化學(xué)位移108. 3150. 335. 729. 922.4 14.0譜峰強度1.10.2.242.342.30.CH2=一CH=叔碳伯伯碳113.8143. 643.834.729.322.714.037.220.213.93. 403.243. 343. 453.323.25CH2= - CH=115.4 137. 738. 837. 632.528. 923.05.610.82.712.552.642.70.2.66CH2- - - CH=仲碳 仲碳 仲碳113.9 139.431.336.136.529. 22.919, 44.38 4. 334.62.4.424.60CH= -CH≈ 仲碳13.729.2129. 7130. 226. 829. 331.22.6諧峰強度0.500.490.55伯碳-CH= -CH=叔碳仲碳仲伯碳伯碳17.8 125. 6130. 040.133.122.14.019. 3“譜峰強度0.52 0.47 0. 45.0.520.470. 51CH2= _ c-仲碳仲碳仲碳仲碳仲碳27.9 29.4 29.6 31.9 22. 714. 10.51 0. 47CH2= _ c_仲碳.仲碳仲碳仲碳仲碳仲碳伯碳仲碳伯碳107.3 151. 536. 327.929.429.631.922.7 ， 14.129.2 12.0.24o, 24S- 校正因子。烯烴為順式結構時(shí),S=δ' ββδ-1.2;烯烴雙鍵被測碳原子相鄰側的aA,-取代參數 a=11.0,β=6.0,r= -1.0,8位碳原子為烷基雙取代時(shí),S=-4.8;烯=0.7,p'=-7.1,r'=-1.9,8'=1.5,烴雙鍵被測碳原子相隔側的β位碳原子e=0.2。為烷基雙取代時(shí),S=1.2。表3 C=C的核磁共振碳譜歸屬雙鍵位置取代基類(lèi)型取代基位置CH2=(-CH=)的化學(xué)位移=CH-(= C -)的化學(xué)位移計算實(shí)測誤差1位丁基2位107.9108.3-0.4150. 6150. 30.3丙基3位144.7143.61.1乙基4位115.7115.4138. 7137.71.0甲基5位114.6113.90.7139.7139.4順-4位129. 6129.7-0.1130. 3.1反-2位127.3125.61.7130. 9130.0.9-0.5150.6150. 10.5106. 6107.3-0.7151. 1151. 5由表3可知,根據不飽和碳原子化學(xué)位移加和可將6種C%異構體和2種Cz,C1 ,Ci異構體分規律得出的計算值與實(shí)測值最大誤差為1.7,數值別歸屬為2-丁基-1-己烯、3-丙基1-庚烯、4-乙基-1-基本-一致。由雙鍵位置、取代基類(lèi)型和取代基位置辛烯、5-甲基-1-千烯、順-4-癸烯和反-5-甲基-2-千54石油煉制與化工2005年第36卷烯、2-丁基-a-烯烴和2-乙基-a-烯烴。移的公式,其余7種異構體的烷鏈碳原子的化學(xué)位3.4用模型化合物驗證飽和碳原子部分的化學(xué)位移可以根據相應的飽和烴(母體化合物)中碳原子的移化學(xué)位移計算。表4給出了4種烯烴的模型(RX)在初步確定了雙鍵位置、取代基位置和各取代和相應的模型母體化合物(RH),計算已歸屬化合物基碳數之后,仍需根據飽和烴碳原子化學(xué)位移計算中各烷鏈碳原子的化學(xué)位移,計算公式如下:公式計算各異構體烷鏈的化學(xué)位移。由于已知高碳δa≈δRu+O,(i =a,β,r)(2)烯烴化合物的核磁共振譜圖很少,只有順-4-癸烯的式中:Ci-位于X的i位的碳原子:歸屬可參照順-4-壬烯的化學(xué)位移(Sadtler 28077C)，引人X后i位碳原子化學(xué)位移的取因此提出了適合計算4類(lèi)烯烴中飽和碳原子化學(xué)位代參數。表4驗證飽和碳原子部分所用的模型母體化合物和取代基模型歸屬化合物模型母體化合物(RH)模型(RX)12-丁基-1已烯CHsCH2CH2CH2CH2CH2CH2CHzCH3RCXR'?(X:CH2=)2-丁基~r烯烴CHzCH2CH2CH2CH2(CH2 )mCH3RCXR')(X:CH2=)2-乙基a烯烴CH,CH2CH2(CH2)mCHsRCXR')(X.CH2=)3-丙基-1-庚烯CHCH2CH2CH2CHzCH2CH2CH:RCHXR'>(X:CH2=CH-)4-乙基1辛烯CH,CH2CH(CH )CH:CH2CH2CH3RCH2X*(X;CH2=CH~)5-甲基-1壬烯CHCH2CH(CH)CH2CH2CH2CH3RCH2X9(X:CH2=CH-)反-5-甲基-2壬烯CHsCH(CH)CH2CH2CH2CH3RCH2X>(X:反-CH3- CH-CH- )1)X取代母體化合物(RH)中黑體的H原子。2)0.= +122.4i0p=+6.1;0,--1.9.3)0.=+14. 4:0p=+4.8;0y=-1.9.4)0。=+20. 4;Og=+6.4;O,= -2.6.5)0.-+15.9;0p-+6.4;0,--1.6.按照表4所示模型和取代參數計算各sp'碳屬為2-丁基-1-己烯、3-丙基-1-庚烯、4-乙基-1-辛原子的化學(xué)位移見(jiàn)表5。由表5可知,6種Co異構烯、5-甲基-1-壬烯順-4-癸烯和反-5-甲基-2-壬烯以體以及2種Ciz,Cit,Cz異構體化學(xué)位移的實(shí)測值及Ciz,Ci%,Ca中除正構a-烯烴外的2種異構體和計算值(參考值)基本一致，誤差不大于2.0,支(7,8)分別歸屬為2-丁基~a烯烴和2-乙基-a-烯烴持將C中除1-癸烯外的6種異構體(1~6)分別歸的歸屬結果。表5 C6(1~6)與 Cn ,C% ,C(7.8)異構體中各碳原子化學(xué)位移計算結果主鏈碳原子側鏈碳原子異構體CC2CsCrCgC10 (C C.1計算值107.9 150.6 35.8 30.4 22.9 13.935.8 30.4 22.9 13.9實(shí)測值.108.3 150.3 35.7 29.9 22.4 14.035.7 29.9 22.4 14. 0誤差- -0.40.30.10.5 0.5 -0.10.10.50.5 -0.1113.8 144.7 44.0 34.6 30.3 22.8 13.937.3 21.0 13.9實(shí)測值113.8 143.6 43.8 34.7 29.3 22.7 14.037.2 20.2 13.90.8115.7 138.7 41.0 39.6 33.9 29.8 23.4 14.227.0 11.5115.4137.7 38.8 37.6 32.5 28.9 23.0 14. 025.6 10.81.0. 1.2 2.0” 1.4 0.9 0.4 0.21.40.7114.6 139.7 32.0 31.8 36.0 36.8 29.8 23.4 14.119.536.1 36.5 29.2 22.9 14.019.4,7.3-0.1 0.5.-0.10.30.60.50.第5期周勇等.工業(yè)a烯烴中異構體結構的核磁共振分析55續表5主鏈"碳原子側鏈碳原子異構體CC4CsC CgC.參考值13.723.0 29.5 129.7 130.2 27.2- 32.1 22:4 14. 0實(shí)測值13.723.3 29.2 129.7 130.226.829.3 31.8 22.6 14.0誤差0 -0.3 0.300.40.3 -0.2 (計算值17.8127.3 130.9 38.7 34.3 37.4 29.9 23.0 14. 121.217.8125.6 130.0 40.133.136.2 31.7 22.7 14.019.31.7 0.9 -1.4 1.21.2 -1.8 0.3 0.11.9107.9 150.6 35.7 27.7 29.6 29.6 32.1 22.8 14.135.7 30.2 22.8 14.108.3 150.1 36.3 27.929. 429.631.922.7 14.136.3 29.2 22.7 14.-0.4 0.5 -0.6 -0.2 0.20.2 0.1-0.6 1.0 0.1 0106.6 151.1 35.7 27.7 29.6 29.6 32.1 22.8 14.128.9 12.2107.3 151.5 36.3 27.9 29.4 29.6 31.9 22.7‘ 14.129.2 12.5-0.7 -0.4一0.6 -0.2 0.2-0.3 -0.31)按雙鍵碳原子編號最小排列。2)按與主鏈相連的碳原子編號最小排列。3.5組成分析表8 C品的氣相色譜組成及對應結構根據以上三步確定了Co ,Cz,Ci，Cz樣品中保留時(shí)間/ min組分質(zhì)量分數，%結構41.951.532-丁基-1+二烯主要組分的結構,各異構體的含量可用氣相色譜法43. 421.042-乙基-1-+四烯測定。由于碳原子弛豫時(shí)間的差別和譜峰重疊的44.3492.57 _1-十六烯影響,核磁共振碳譜的定量分析結果誤差較大,只表9 Cq的氣相色譜組咸及對應結構能作為氣相色譜法的佐證。表6~9分別列出了用氣相色譜法測出的Co樣品的7個(gè)組分以及Cr，保留時(shí)間/min組分質(zhì)量分數,%16. 8011.512-丁基-1二十烯Cre,Cs樣品的3個(gè)組分的含量和由核磁共振碳譜16.995. 022-乙基-1-二十二烯得出的對應結構。由表6~9可知,C中1-癸烯的17. 6983. 471-二十四烯含量?jì)H為2.69%,而C2,Ci6,Ca中的主要組分都4結論為正構ar烯烴。采用“譜峰強度-不飽和碳化學(xué)位移加和規律-表6 C%的氣相色譜組成及對 應結構飽和碳化學(xué)位移加和規律”三步法可以歸屬組成不是十分復雜的未知a烯烴異構體的結構。在對456. 2321.763-丙基-1-庚烯種工業(yè)a-烯烴樣品Cro ,Ciz ,Cis ,C24的結構測定實(shí)57.7617.594-乙基-1-辛烯例中，由不飽和碳化學(xué)位移加和規律和飽和碳化學(xué)58. 2031.905-甲基-1壬烯位移加和規律得出的計算值與實(shí)測值的最大誤差58.934. 04反-5-甲基-2壬烯60.019.982-丁基-1-已烯分別為1.7和2.0,說(shuō)明該方法可行。61. 662. 691-突參考文獻61. 994.41順-4-癸烯表7C的氣相色譜組成及對應結構.1隋軍龍乙烯低聚制備線(xiàn)性a烯烴研究.石油化工應用技術(shù).北京:中國石化出版社,2002. 140~1442 KoenigJ L. Chemical microstructure of polyrmer chains. New28.491.632-丁基-1-辛烯York: John Wiley & Sons,1980. 36529.741. 302-乙基-1-癸烯3 E Breitmaier, w Voelter. Carbon-13 NMR Spectroscopy.30. 5895. 661+二烯3 Edition. Weinheim: VCH, 1987.19456石油煉制與化工2005年第36卷STRUCTURAL ANALYSIS OF ISOMERS IN COMMERCIALa-OLEFINS WITH B3C NMR SPECTROSCOPYZhou Yong, Liu Dongyun, Peng Pu(Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083)AbstractDue to the lack of standard materials of a-olefins, it was especially difficult toidentify isomers in commercial a-olefins stream. With quantitative HC-NMR spectroscopy analysis, itwas observed that the change of peak intensity, the change of chemical shifts of unsaturated carbonatoms and saturated carbon atoms in the samples could be used to estimate the composition of isomers ina-olefin mixture. A three -step method was proposed for determining the structure of a olefin' s isomersfrom commercial samples with NMR results. The method was applied to determine the composition andstructure of four commercial a olefin samples: Cio-olefins, C1z - olefins, C6 -olefins and C2s -olefins, andthe predicted compositions have been quantitated by GC analysis.Key Words: a-olefin; isomer; NMR spectroscopy ; chemical shift; substitution effect國內簡(jiǎn)訊我國最大的焦化聯(lián)合裝置建成投產(chǎn)黑龍江石化啟動(dòng)壬基酚擴建工程黑龍江石油化工廠(chǎng)12 kt/a壬基酚裝置擴建至22 kt/a揚子石化公司焦化聯(lián)合裝置是由1600 kt/a延遲焦化改造工程可行性研究報告已經(jīng)得到有關(guān)部門(mén)正式批復。12裝置和3X10* m2/h(標準狀態(tài))氣體脫硫裝置組成,是揚kt/a壬基酚裝置是引進(jìn)波蘭的先進(jìn)技術(shù)和設備,1995年一子石化公司8000 kt/a含硫原油改擴建工程中的關(guān)鍵裝次開(kāi)車(chē)成功,生產(chǎn)能力一.直居于國內之首,國內市場(chǎng)占有率.置。焦化聯(lián)合裝置是2003年10月28日開(kāi)工建設,經(jīng)過(guò)13達60%。該22 kt/a壬基酚改造工程總投資約4000萬(wàn)元.個(gè)月的艱苦奮戰,于2004年12月7日全面建成投產(chǎn),產(chǎn)出“人民幣,其工程施工、設計主要采用中國天辰化學(xué)工程公司合格產(chǎn)品,實(shí)現了裝置投料開(kāi)車(chē)一次成功的目標。的先進(jìn)技術(shù),蒸餾系統采用天津大學(xué)開(kāi)發(fā)的連續蕪餾技術(shù)，揚子石化公司新建1600 kt/a延遲裝置和3X 10* m/h丙烯齊聚反應系統和烷基化反應系統利用現有技術(shù),改造(標準狀態(tài))氣體脫硫裝置的建成投產(chǎn),標志著(zhù)揚子石化公后一是形成了經(jīng)濟規模;二是使產(chǎn)晶純度達到99%以上，司重油加工能力大幅度提高,徹底解決了公司長(cháng)期以來(lái)物為產(chǎn)品進(jìn)入國際市場(chǎng)創(chuàng )造條件;三是降低生產(chǎn)成本和公用料不平衡的矛盾,并為乙烯裝置和芳烴聯(lián)合裝置改擴建后工程的消耗。預計改造工程將于2005 年10 月前竣工投的生產(chǎn)提供充足的原料。產(chǎn)。[中國石化有機原料科技情報中心站供稿][揚子石化公司研究院鄭寧來(lái)]