α-呋喃甲醇羧酸酯的合成研究

精細化工990105精細化工舊數據資源系統FINE CHEMICALS數亨化期刊DIGITIZED PERIODICAL1999年第16卷第1期Vo!16No.11999α-呋喃甲醇羧酸酯的合成研究姚立紅蘇長(cháng)安鄧敏劉春景胡予敏趙虹摘要:以α-呋喃甲醇為基本原料,通過(guò)(1)吡啶/酰氯、(2)4二甲氨基吡啶/酸酐/無(wú)水碳酸氫鈉、(3)4吡咯烷基吡啶/酸酐/無(wú)水碳酸氫鈉三種方法,分別合成了α-呋喃甲醇的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯和己酸酯。結果表明:方法2和3中各產(chǎn)物的收率比方法1約高7%~20%;方法2和3中產(chǎn)物收率和含量相近,收率868%~945%,含量均高于9%。所合成的5個(gè)α-呋喃甲醇酯的香氣特征為帶有輕微甜香的水果芳香。關(guān)鍵詞:α-呋喃甲醇羧酸酯;φ二甲氨基吡啶;ψ吡咯烷基吡啶;合成;香料分類(lèi)號:TQ655文獻標識碼:A文章編號:1003-5214(19901-0016-19Synthesis of a-Furfuryl CarboxylatesYAO Lihong, SU Chang'an, DENG Min!, LIU Chunjing, HU Yumin2, ZHAO Hong2I Institue of Chemistry and Engineering, Liaoning Univesity, Shenyang, China 110036R/D Center of Photographic Materials of the Ministry of Chemical Industry, Shenyang, China 110015Abstract: The five a-furfuryl carboxylates (i.e, acetate, propionate, butyrate, valerate and hexanoate)weresynthesized separately from a-furfuryl alcohol by the following three methods: 1) acyl chlorides/pyridine; (2)4-dimethylaminopyridine/carboxylic anhydrides/sodium hydrogen carbonate anhydrous; 3)4-pyrrolidinopyridine/carboxylic anhydrides/sodium hydrogen carbonate anhydrous. The results indicated that the yields of the five afurfuryl esters in the method 2 and 3 are higher by about 7% to 20%than the method 1, and the yields and puritiesof the above five esters in the method 2 are similar to the method 3 (yields: 86. 8% to 94.5%0; purities: >99%).Theflavor characteristics of the five a-furfuryl esters are fruity aromatic odor with light sweetKey words: a-furfuryl carboxylate; 4-dimethylaminopyridine 4-pyrrolidinopyridine; synthesis; flavorPaper No:1003-5214(1999)010016-19Foundation item: Granted by the education committee scientific research funds of liaoning province(960132088)Granted by the natural science funds of liaoning province (962208)近年已研究開(kāi)發(fā)岀一系列以水果香型為主要特征的α-呋喃甲醇羧酸酯類(lèi)香料,可作香味修飾及增香劑用于食品、飲料、化妝品[1,2]。作者合成的5個(gè)α-呋喃甲醇羧酸酯在許多天然食品中均存在[3],某些品種已用作食品調香原料[4]。該系列香料研究開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵是選擇合適的工藝路線(xiàn)、提高產(chǎn)物的收率和香氣品質(zhì)。文獻[2]以吡啶作催化劑,通過(guò)酰氯進(jìn)行酯化。由于酰氯本身不穩定,產(chǎn)物收率受其影響較大,加之很難將混入產(chǎn)物中的微量吡啶除凈,故產(chǎn)物收率和香氣品質(zhì)都不理想。作者分別探索了用4吡咯烷基吡啶(PPY)和4二甲氨基吡啶(DMA門(mén))作催化劑,以粉末狀無(wú)水碳酸氫鈉作縛酸劑,用酸酐作?；噭?合成α-呋喃甲醇羧酸酯,并與吡啶酰氯法進(jìn)行了比較。合成反應如下O籽+(RO)2O-DMP或YaHO, PrCHCHO-C-R中國煤化工(1)(3)CNMHGR=CH3(a), C2H5(b),n-C3H,c), n-C4H(d), n-C5HM(e)fle∥Eyqk/ xhg/jxhg 9/jxhg9901/990106hm(第1/4頁(yè))20103231:4745精細化工990105實(shí)驗1.1儀器與試劑PE983G型紅外光譜儀(液膜法); Brukerac-250E型超導T核磁共振儀(CDCl3作溶劑,TMS作內標)VG加0-sE型高分辨質(zhì)譜儀(EI);島津GC-16A型氣相色譜儀(面積歸一法定量)。酸酐均為分析純(用前經(jīng)重蒸);分析純無(wú)水碳酸氫鈉經(jīng)干燥和研磨;分析純吡啶經(jīng)干燥脫色及重蒸;酰氯由相應旳分析純羧酸和氯化亞砜反應制取(用前經(jīng)重蒸);α-呋喃甲醇通過(guò)糠醛的c?ηηiz?ro反應制取(用前在充分攪拌下用 MNaOH)=25‰%的溶液浸洗后,再經(jīng)重蒸)。其它試劑均為分析純。4吡咯烷基吡啶(正己烷中重結晶,無(wú)色或微黃色晶體,熔點(diǎn)57-58℃·,溶解度10g/100 ml meOh)和4甲氨基吡啶(乙酸乙酯中重結晶,無(wú)色或微黃色晶體,熔點(diǎn)112-113°℃)分別按文獻[5]方法合成。1.2α-呋喃甲醇羧酸酯的合成1.21α-呋喃甲醇乙酸酯(3)的合成211方法1[2]在干燥的反應瓶中加入20m(0.23moα-呋喃甲醇、20m(0.25mo吡啶,攪拌下于沸水浴中加熱至50℃,于30~40min內滴加93m103g0.13mo乙酰氯,繼續攪拌3。冷卻后將反應液傾入30m冰水中分岀油層,水層每次用40m苯萃取,共3次。合并有機相,依次用wHC)=5%的鹽酸和飽和氯化鈉溶液洗滌,用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸除苯后,減壓蒸餾收集68~π0℃/933P?餾分,得淡黃色清亮液體;再次精餾收集69~70℃C/93Pa餾分,得微黃色清亮液體147g,收率80.8%,含量98.30%。121.2方法2在干燥的反應瓶中依次加入25.5g(025mo)乙酸酐、3.05g(0025mo)4二甲氨基吡啶、250m甲苯、24.5g025mo)α-呋喃甲醇和23g(0.25mo粉末狀無(wú)水碳酸氬鈉,充分攪拌下于室溫反應3h后,加熱回流至分水器中無(wú)水珠生成。冷卻后濾除固體物,并用少許甲苯浸洗固體。將濾液傾入300m冰水中,分岀油層,水層每次用50ml甲苯萃取,共3次。合并油層,用飽和食鹽水洗至中性,用無(wú)水硫酸鈉干燥。蒸除甲苯后減壓蒸餾收集68~π0℃/933Pa餾分,得微黃色液體;再次精餾收集69-η0°c⑨33?餾分,得無(wú)色清亮液體325g,收率929%,含量9904%1213方法3用3g(025mo4吡咯烷基吡啶作催化劑,其它試劑及用量、反應條件、操作方法均與方法2相同。得無(wú)色清亮液體32.9收率94.0%,含量9905%。1.22α-呋喃甲醇其它羧酸酯(3b~3e的合成分別按方法1、2、3中所示反應物用量(摩爾比)、反應條件和操作方法,依次合成了丙酸α-呋喃甲醇酯(3b)、丁酸α-呋喃甲醇酯(3σ、戊酸α-呋喃甲醇酯(3ω)、己酸α-呋喃甲醇酯(3e)。三種合成方法的實(shí)驗結果列于表1。表1三種不同合成方法的主要實(shí)驗結果試劑及用量/mol化合物方法收率%6含量%沸點(diǎn)C②23 DMAP PPY RCOCI (RCO)2010.2380898.302025025025002500250130.2599.0469~7030.250.2550.2594.09905(9330.2398463b20.250.2550.25025500250.130.259926195-196991710.2320.250.25502500250025013025878892)987330906991152~5330.250.2550.2591.5916(3920250250.中國煤化工9820228~2290.255002500250130.CNMHG99.2679~809920(399)fle∥Eyqk/ xhg/jxhg 9/jxhg9901/990106hm(第2/4頁(yè))20103231:4745精細化工99010566898.513e20250.25500250.130.25993494~9530.250250.250.2587.599.23(399)①α-呋喃甲醇;⑨粉末狀無(wú)水碳酸氫鈉;③Py為吡啶冫④文獻[2]值。合成的5個(gè)α-呋喃甲醇羧酸酯(3a~3e)的IR、1HNMR和MS(ED測試結果列于表22結果與討論21試劑純度對產(chǎn)物質(zhì)量的影響在α-呋喃甲醇酯三種合成方法中,對產(chǎn)物質(zhì)量有共同影響的是α-呋喃甲醇的純度。實(shí)驗中發(fā)現,其中所含少量糠醛易混入產(chǎn)物中,導致產(chǎn)物在放置過(guò)程中顏色很快變深,且有異味,對產(chǎn)物香氣品質(zhì)產(chǎn)生不利的影響。故用前在充分攪拌下用過(guò)量濃堿液浸洗,以除去少量糠醛。α-呋喃甲醇的精制處理是提高產(chǎn)物純度、外觀(guān)質(zhì)量和香氣品質(zhì)的重要環(huán)節。方法1中易混入產(chǎn)物的另一雜質(zhì)是吡啶。除在用前進(jìn)行干燥、脫色和重蒸處理外,在產(chǎn)物后處理過(guò)程中還應用稀酸洗滌,以盡可能將吡啶除去。表2α-呋喃甲醇羧酸酯的結構測試結果IRMS化合物v a/cm 1m/Z(INT,%)THNMR,&Hyc-H349M+,100,:1(-9x2),211H0o.H)4602HscH2301H)634C—H292869(26),41(55)(1H),7.40(1H)1742140(M+,31),126(36),81(10C)2093HsCH3)506(2HsCH2),6371H),641V asc--o--c 123768(7),41(60)(1H),7.43(1H)V cO1740154(M+,24),140(14,126(19128(3H,tCH3),2162H,qCH2),5.05(2H,s,CH2,6.36v asc--o--c 116681(100)(1H),641(1H),7.43(1H)1740168M+11.02(3H,tCH3),1.662H,mCH2),2352H,tCH2),506,16),154(18),140(20)V asc--o--c 1167126(23),81(100SCH2),6.35(1H),641(1H),742(1H)079-0.973HCH,115-154H,m2×CH2),2.26CO17392(M+8),168(9),154(4),V asc-_0-c 1165140(6),126(7),81(100)(2H,tCH2)503(2H,scH2),6.291H),6.391H),739(1H)0.983H,tCH3)130-163(6H,m3×CH2),230(2H,t196(M+5),182(4),168(6),CH2),asC0-C116554(7,1408),126(9),81(100)5.04(2H,sCH2),6.32(1H),640(1H),742(1H)中國煤化工CNMHGfle∥Eyqk/ xhg/jxhg 9/jxhg9901/990106hm(第3/4頁(yè))20103231:4745精細化工99010522縛酸劑的作用與特點(diǎn)當用酰氯或酸酐作?；噭r(shí),一般要配合使用縛酸劑。方法?1中實(shí)際上是用過(guò)量的吡啶作縛酸劑有機胺類(lèi)化合物如吡啶、三乙胺等常用作縛酸劑,但多具不愉快氣味,對產(chǎn)物香氣品質(zhì)有不利影響。本研究選用粉末狀無(wú)水碳酸氫鈉作縛酸劑,結果表明在充分攪拌下它能較好分散于反應液中,可有效中和反應生成的酸,其分解產(chǎn)物(水、二氧化碳和羧酸鈉)易分離、不混入產(chǎn)物中,對提高產(chǎn)物純度和香氣品質(zhì)非常有利,也使后處理更方便。固體副產(chǎn)物羧酸鈉性能穩定,易回收利用23DMAP和PPY的催化作用DMAP、PPY和吡啶的PKa依次為970~9.90529[6],表明前兩者環(huán)中氮原子的親核性遠大于吡啶在非極性溶劑中DMAP和PPY易同酸酐形成較高濃度的№-?；虚g體,提高了?；噭┑姆磻钚?有利于酯化反應的進(jìn)行。通常酰氯酯化反應活性高于相應旳酸酐。方法1用過(guò)量近一倍的吡啶和α-呋喃甲醇由表1實(shí)驗結果可知,其酯化反應的收率仍比方法2和3低7%~20%,表明DMAP和PPY對α-呋喃甲醇酯化反應的催化活性明顯高于吡啶,DMAP和PPY的催化活性基本相近。24評香結果所合成的5個(gè)α-呋喃甲醇酯以水果芳香為主要特征。較濃時(shí)有剌激性辛辣氣味和輕微焦香氣,較稀時(shí)呈其特色水果芳香。隨側鏈碳原子增加,剌激性辛辣氣逐漸減弱,香氣趨于柔和,水果芳香氣息更突出。3結論方法24二甲氨基吡啶酸酐/無(wú)水碳酸氫鈉)和方法3(4吡咯烷基吡啶酸酐/無(wú)水碳酸氬鈉)的酯化收率明顯高于方法1(吡啶/酰氯)。4二氨基吡啶(DMA門(mén))和4吡咯烷基吡啶(PPY)性能穩定,反應溫和,催化效果顯著(zhù),適用于α-呋喃甲醇酯的合成。粉末狀無(wú)水碳酸氫鈉是一種性能穩定、使用方便、效果理想、價(jià)格低廉的縛酸劑?；痦椖?遼寧省教委科研基金資助課題(96132088);遼寧省自然科學(xué)基金資助項目(962208)作者簡(jiǎn)介:姚立紅,1991年中國科技大學(xué)有機化學(xué)專(zhuān)業(yè)碩士研究生畢業(yè),現任教于遼寧大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,副教授,已在國內外發(fā)表學(xué)術(shù)論文多篇。目前主要從事香料、精細有機合成、立體有機化學(xué)及譜學(xué)等領(lǐng)域的研究工作。作者單位:姚立紅蘇長(cháng)安鄧敏劉春景遼寧大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)1106胡予敏趙虹化工部感光材料技術(shù)開(kāi)發(fā)中心,遼寧沈陽(yáng)110015.參考文獻[1]黃小風(fēng),李曉東,李中林.[J]化學(xué)通報,1995,8:7.[2]張維成,孫寶國,徐理阮.[J]精細化工,1994,6:19[3]李和,李佩文,于振華編譯食品香料化學(xué)[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,19926,318[4]濟南市輕工研究所編譯.合成食用香料手冊[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1986454517[5][].CA,197786:55293d[6] Gerhard H. fle, Wolfgang Steglich, Helmut Vorbru ggen [J]Angew Chem Int Ed Engl, 1978, 17: 570收稿日期:1998-03-22中國煤化工CNMHGfle∥Eyqk/ xhg/jxhg 9/jxhg9901/990106hm(第4/4頁(yè))20103231:4745