-呋喃丙烯酸的合成研究

第18卷第7期精細化工Vol. 18, No. 72001年7月FINE CHEMICALSJuly 2001體豐αx-呋喃丙烯酸的合成研究劉秀娟王歌云1孫凌峰21江西教育學(xué)院化學(xué)系江西3300292.江西師范大學(xué)化學(xué)系江西南昌330027)摘要在吡啶介質(zhì)中以六氫吡啶為縮合劑通過(guò)糠醛與丙二酸的 Knoevenagel縮合反應合成了α-呋喃丙烯酸并對影響產(chǎn)率的因素進(jìn)行了研究。結果表明,當κ糠醛):n(丙二酸):n(吡啶):n(六氬吡啶)=1.000:1.400:2.400:0.025時(shí)在95℃下反應2.5h呋喃丙烯酸的產(chǎn)率為92.8%質(zhì)量分數為99.5%。關(guān)鍵詞:α-呋喃丙烯酸 c Knoevenagel縮合反應糠醛汭二酸中圖分類(lèi)號YQ251.1文獻標識碼:文章編號:003-5214200107-0428-04a-呋喃丙烯酸(a- furylacylic acid是重要的有機催化下縮合而得合成中間體可用來(lái)制取庚酮二酸、庚二酸、乙烯呋貝+(CHC)CH3 COONa喃及其酯類(lèi)在醫藥工業(yè)上用于合成治血吸蟲(chóng)病藥150℃7hO CH-CHCOOH呋喃胺,它的衍生物主要是酯類(lèi)而且是重要香料,該工藝要求長(cháng)時(shí)閬7h寫(xiě)高溫回流反應中糠醛損失廣泛用于食品、化妝品香精中。極大且產(chǎn)物分離純化手續較多,而且產(chǎn)率亦僅為呋喃丙烯酸的合成工藝主要有下面幾種50%~60%也不夠經(jīng)濟。1醛縮合法門(mén)油糠醛與乙醛在堿存在下縮作者在吡啶介質(zhì)中似以六氫吡啶為縮合劑通過(guò)合制得呋喃丙烯醛后者在GO-AgO催化下經(jīng)氧糠醛與丙二酸的Kmeg縮宿合反應,步合成a化、酸析而得呋喃丙烯酸呋喃丙烯酸并研究了反應物的配料比、縮合劑的用CO AO量、反應時(shí)間、反應溫度對產(chǎn)率的影響其反應式為NaOHO CHOO CHCHCHO吡啶+CH( COOH b回流H-CHCOOH CO,CHCHCOONaO CHCHCOOH研究發(fā)現在吡啶介質(zhì)中加入少量六氬吡啶作縮合該工藝存在的缺點(diǎn)是乙醛沸點(diǎn)低縮合反應損耗大、劑與單純用吡啶為縮合劑5相比由于前者反應速產(chǎn)率低不超過(guò)70%)第二步氧化反應條件不易控度快反應時(shí)間大大縮短,并且產(chǎn)率由文獻[5]的制副產(chǎn)物多,產(chǎn)率亦低兩步合起來(lái)產(chǎn)率不超過(guò)80%左右提高到90%以上。此外該反應的原料之40%因而在經(jīng)濟上效益極差。丙二酸是一種穩定的晶體,目前國內有多家企業(yè)2丙酮縮合法2在氫氧化鈉溶液中由糠醛與生產(chǎn)市場(chǎng)價(jià)為4000元A,貨源充足。該反應條件丙酮縮合得到亞糠基丙酮后者再用漂自粉為氧化溫和惟一的副產(chǎn)物是CO2在反應過(guò)程中它不斷從劑氧化得呋喃丙烯酸反應體系中逸出無(wú)須分離根據CO2逸出量可方便地判斷反應終點(diǎn),后處理簡(jiǎn)單產(chǎn)品的質(zhì)量分數>CHa C CH漂白粉99%操作方便成本大大降低O CHCH-C-CH中國煤化工CNMHG該工藝副反應較多31產(chǎn)率也只有60%左右。IR用美國 PERKIN ELMER公司2000型紅外光3臘醋酐縮合法4]油糠醛與醋酐在醋酸鋨鈉)譜儀測定KBr壓片)V用美國 BECKMAN公司DU收稿日期2000-12-12劉秀娟等:a呋喃丙烯酸的合成研究429600型可見(jiàn)紫外光度計測定MS用 QMASSS10色達到1.0:1.4后產(chǎn)率變化不大產(chǎn)品色澤較好故質(zhì)聯(lián)用儀測定沅素分析用PE-2400型儀測定;選用糠醛和丙二酸的量比為1.0:1.4。熔點(diǎn)用國產(chǎn)Z4型顯微測熔儀測定溫度計未校正。2.2縮合劑用量的影響糠醛,CP使用前經(jīng)重新精制丙二酸,工業(yè)為了考察吡啶用量對產(chǎn)率的影響將糠醛和丙級品;吡啶,CP,用前經(jīng)氬氧化鉀干燥蒸餾后收集酸的量比保持在1.0:1.4在不同用量的吡啶中加114~16℃餾分;六氫吡啶,AR其他試劑為市售化入2.5×10-3mol六氫吡啶反應混合物在95℃下學(xué)純試劑用前未經(jīng)處理回流2.5h實(shí)驗結果見(jiàn)表2。12合成方法及產(chǎn)品質(zhì)量分數的測定在250mL干燥的圓底燒瓶中依次加入0.14mol表2吡啶用量與產(chǎn)率的關(guān)系編號吡啶用量/mol產(chǎn)率/%(14.6g炳二酸0.1mo9.6g)醛和0.24-mo(20產(chǎn)量/g0.20mL開(kāi)燥的吡啶再滴加2.5×10-3mol六氫吡啶混合物在95℃下加熱回流2.5h沖止反應。反應混12.3合物冷卻后倒入100m冷的濃度為3molL的鹽酸中立即岀現淡黃色沉淀混合物在冰箱中放置2h0.28后過(guò)濾得粗產(chǎn)品粗產(chǎn)品水洗干燥后得到淡黃色粉末12.8g產(chǎn)率為92.8%。將樣品0.2000g溶于20mL無(wú)水乙醇中,以注糠醛的用量為0.1mwl其他條件同表1。NaOH為標準溶液酚酞為指示劑進(jìn)行滴定測得產(chǎn)品的質(zhì)量分數為99.5%。表2表明隨著(zhù)吡啶用量的增加呋喃丙烯酸的產(chǎn)量顯著(zhù)提高但吡啶用量增至0.24mol以上時(shí)產(chǎn)2結果與討論率又將減少故本實(shí)驗吡啶用量以0.24mol為宜即經(jīng)多次實(shí)驗探索確定了該反應的主要影響因糠醛與吡啶的量比為1.0:2.4在該合成反應中吡素為糠醛和丙二酸的量比、縮合劑的用量、反應時(shí)啶既是溶劑又是縮合劑在反應混合物中加入幾滴間及反應溫度?，F將影響反應的因素分述如下六氫吡啶比單純用吡啶作縮合劑的產(chǎn)率有明顯的提2.1反應物的量比對產(chǎn)率的影響高但六氫吡啶用量過(guò)多使溶液堿性過(guò)強將又使試驗發(fā)現若糠醛過(guò)量多余的糠醛由于在反應產(chǎn)率明顯下降作者認為六氫吡啶的加入量為2.5過(guò)程中氧化和聚合而使產(chǎn)品的顏色變深熔點(diǎn)偏低。x103m時(shí)最適宜。實(shí)驗結果見(jiàn)表3為了減少副反應的發(fā)生應保持丙二酸過(guò)量。表3六氫吡啶的用量與產(chǎn)率的關(guān)系將0.1mol的糠醛和不同量的丙二酸溶于0.24編號六氫吡啶的用量(×10-3ml)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%mol吡啶和2.5×10-3mol六氫吡啶中在95℃下回0.0流2.5h得到呋喃丙烯酸反應物的量比與產(chǎn)率的1.5關(guān)系見(jiàn)表1。表1反應物的量比對產(chǎn)率的影響注實(shí)驗條件同表1。編號n(糠醛)丙二酸)產(chǎn)量/g產(chǎn)率/%產(chǎn)品色澤棕黃2.3反應時(shí)間和反應溫度的影響棕黃12.087黃研究發(fā)現反應溫度低于85℃縮合反應難于1.0:1.489.1進(jìn)行司*為嚴重產(chǎn)率大為降低,中國煤化工1.0:1.5應溫度選用95℃。CNMHG61.0:1.689.1住及吲同糠醛和丙二酸的量比結果表明:糠醛與丙二酸的量比小于1.0:1.4固定為1.0:1.4,吡啶用量為0.24mol六氫吡啶用著(zhù)糠醛和丙二酸量比的增大產(chǎn)率明顯增大當量比32.5×10-3m在95℃下回流實(shí)驗結果見(jiàn)表量為時(shí)呋喃丙烯酸的產(chǎn)量偏低而且產(chǎn)品色澤不好。隨精細化工 FINE CHEMICALS第18卷表4反應時(shí)間對產(chǎn)率的影響編號產(chǎn)量/產(chǎn)率/%70.02.092.062.04.0l1.858.0注糠醛的用量為0.1mol其他條件同表1。54.0當反應時(shí)間為2.5h時(shí)產(chǎn)率最高再延長(cháng)反應時(shí)間對呋喃丙烯酸的產(chǎn)量影響不大若長(cháng)時(shí)間回50.0流副反應加劇使產(chǎn)率下降產(chǎn)品色澤不好。本實(shí)驗選用反應時(shí)間為2.5h此外反應結束后將酸化后的反應混合物在冰圖2呋喃丙烯酸的I譜圖箱中放置一段時(shí)間再過(guò)濾,可以使結晶更加完全明3結論顯地提高產(chǎn)率但放置時(shí)間過(guò)長(cháng)產(chǎn)率雖有所提高,但由于糠醛的部分氧化和聚合而使產(chǎn)品顏色加深以糠醛為原料通過(guò)與丙二酸發(fā)生 Knoevenag影響產(chǎn)品的外觀(guān)。在冰箱中放置2h可以得到顏色反應合成α呋喃丙烯酸的工藝具有操作簡(jiǎn)單反應較好、產(chǎn)率較高的產(chǎn)品。時(shí)間短后處理方便反應產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)是合成α2.4產(chǎn)品分析結果呋喃丙烯酸較為理想的方法?？啡┖铣搔?呋喃丙產(chǎn)品為淡黃色粉末,熔點(diǎn)為140~141℃(文烯酸的工藝條件是:n(糠醛):n(丙二酸)=1.0獻4埴值140~141℃)元素分析計算值(測定值):1.4κ糠醛)n吡啶):n六氫吡啶)=1.0:2.4(C)=60.87%(60.68%),v(H)=4.35%0.025在95℃下回流2.5h。按此反應條件合成的(4.41%),v(0)=34.78%(34.91%)質(zhì)譜數據a-呋喃丙烯酸產(chǎn)率高達92.8%質(zhì)量分數達99%以為:m/z(INT,%6X9).6(14)8x12)94(22),上熔點(diǎn)為140~141℃產(chǎn)品色澤較好。11(27),2(35),138(100AM+)樣品的I和UV譜圖見(jiàn)圖1和圖2。綜合元素分析結果和已報道的參考文獻[1]章思規.實(shí)用精細化學(xué)品手刪M]北京:化學(xué)工業(yè)出版社,產(chǎn)物的物理常數,證實(shí)所合成的產(chǎn)物與預期化合物996.1400結構一致[2]劉秀娟糠醛的堿性縮合反應及其在香料合成中的應用J].江2.0000西教育學(xué)院學(xué)報20026)36-39[3 Diaz de Los Rios Manuel Gonzalez Jesus. Effect of some synthetic andoperation parameters in the condensation reaction of furfural withaceton[J]. Sobre Deriv Cana Azucar 1985, 193)33-6[4]姚立紅蘇長(cháng)安徐銳,等.α-呋喃丙烯酸酯類(lèi)香料的合成及性能研究J精細化工199853)14-17[5] Parsania P H. Physicochemical studies on furylacrylic acid J]. Asian0.0000Chem1993只2)312-15200.0424.0作者簡(jiǎn)介瀏秀娟1963-)女江西省吉水縣人江西教育A/nm圖1呋喃丙烯酸的UV譜圖學(xué)院化學(xué)系副教授主要從事香料與天然產(chǎn)物化學(xué)方面的研究已發(fā)表論文多篇電話(huà)m791-8303139Synthesis of a-FurylaH中國煤化工CNMHGLIU Xiu-juan,WANG Ge-yun' SUN Ling-feng(1. Department of Chemistry ,Jiangxi Educational Institute, Nanchang 330029, China 2. Department of Chemistry ,Jiangxi Normal UniversityNanchang 330027, ChinaAbstract In pyridine a-furylacrylic acid was synthesized with furfural and malonic acid by Knoevenagel condensation劉秀娟等:a呋喃丙烯酸的合成研究431reaction using piperidine as condensation agent. In addition factors influencing the yield were studied It was found thatwhen n( furfural ) n( malonic acid ) n( pyridine ) n( piperidine )=1.0: 1.4: 2.4: 0.025 and the reaction was carriedout for 2.5 h at 95C ,the yield of a-furylacrylic acid was 92. 8% with 99.5% purityKey words a-furylacrylic acid Knoevenagel condensation furfural malonic acid(上接422頁(yè))Preparation of bst Solid Superacid by Liquid Phase PrecipitationHE Zhu-sheng ZHAO Li-fangDepartment of Chemistry and Chemical Engineering, Baoji College of Arts and Science, Baoji 721007, ChinaAbstract Ceramic balls of 4 mm diameter are made from common pottery clay. After being dried Athey are roasted at 800oC to form the ball carrier. The optimum conditions of liquid phase precipitation are achieved pH 1. 8,m( TiO2 ) md theballs )=1.5: 1000 water evaporated on the water-bath at 90 C. Then the balls are soaked in 0.5 mol/L H2SO4 for 4 hand roasted at 650 Cfor I h to form the BST solid superacid in which TiO2/S042-is carried on the ceramic ballKey words solid superacid ceramic ball liquid phase precipitation titanium dioxideFoundation item Granted by the scientific foundation of Shaanxi province education committed 97JK035)(上接427頁(yè)600 C the specific surface area and acid strength of the catalysts were determined and regioselectivities ofchlorobenzene nitration on these catalysts were investigated. It was found that the specific surface area and acid strength ofthe catalysts increased owing to pillaring and TiO2-pillared bentonite by calcination for 4 h at 350 C enhanced the paraselectivity of chlorobenzene nitration with nitric acid as nitrating agent the ortho/ para isomer ratio being 0. 27 in theproduct of mononitration. The catalyst could be re-utilized up to four times with little decrease in activityKey words TiO2-pillared clay 'chlorobenzene regioselective nitration catalystFoundation item Supported by the doctor point fund of education ministry of China and the natural science fund ofJiangsu province of China( BK99071)國家經(jīng)貿委中小企業(yè)精細化工技術(shù)創(chuàng )新示范項目首次在京通過(guò)鑒定驗收國家經(jīng)貿委技術(shù)進(jìn)步與裝備司委托中國昊華化工(集產(chǎn)出比為1:2.6年利稅可達2660萬(wàn)元投資利稅率為81.3%有團總公司主持由中國工程院院土、中國化工學(xué)會(huì )精細化工專(zhuān)業(yè)好的經(jīng)濟效益。這些項目的技術(shù)均為國內領(lǐng)先水平,已獲國家委員會(huì )高級顧問(wèn)吳慰祖中國科學(xué)院晥士陳冠榮清華大學(xué)教授發(fā)明專(zhuān)利1項。每年的出口創(chuàng )匯超過(guò)370萬(wàn)美元在國內外市場(chǎng)周?chē)[等1位專(zhuān)家組成的專(zhuān)家鑒定驗收委員會(huì )于2001年6月25上均有很好的竟爭力。4個(gè)項目的下游產(chǎn)品還可形成群體產(chǎn)業(yè)26日在北京對國家經(jīng)貿委中小企業(yè)對外合作協(xié)調辦公室和中對調整我國化工中小企業(yè)的產(chǎn)品結構和產(chǎn)業(yè)結構有積極的推動(dòng)化化工科學(xué)技術(shù)研究總院組織的4個(gè)精細化工技術(shù)創(chuàng )新示范項作用具有較好的社會(huì )效益。目進(jìn)行了鑒定驗收。這是國家經(jīng)貿委中小企業(yè)精細化工技術(shù)創(chuàng )這些項目都是按照分子設計思路和化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)的科學(xué)新示范項目首次通過(guò)鑒定驗收程序進(jìn)行重大技術(shù)的創(chuàng )新、研究開(kāi)發(fā)和工業(yè)化的并以市場(chǎng)為導這4個(gè)項目分別是江蘇神農化工集團精細化工總廠(chǎng)、南開(kāi)大向加強了應用研究和市場(chǎng)開(kāi)拓按照持續、快速發(fā)展的要求使創(chuàng )學(xué)、中化化工科學(xué)技術(shù)研究總院聯(lián)合開(kāi)發(fā)的600ta苯酚羥基化制新的技術(shù)和產(chǎn)品系列化具有一定的應變能力。項目把技術(shù)、創(chuàng )鄰苯二酚技術(shù)開(kāi)發(fā)”四川綿陽(yáng)市能達利化工有限公司開(kāi)發(fā)的10新、經(jīng)濟、環(huán)保、質(zhì)量、標準等統一起來(lái)積極參與國際竟爭并運L/a硫化鈉法合成線(xiàn)型高分子聚苯硫醚樹(shù)脂新技術(shù)”北京凌茲涂了4心項目的開(kāi)發(fā)成功促進(jìn)了相料化工公司和天津科威實(shí)業(yè)公司開(kāi)發(fā)的功能型專(zhuān)用建筑涂料”;關(guān)產(chǎn)中國煤化工到了一定的促進(jìn)作用。這浙江上虞銀邦化工有限公司和江蘇省農藥研究所聯(lián)合開(kāi)發(fā)的30項CNMHG課的空白更重要的是如何了/a農藥中間體責亭酸甲酯生產(chǎn)裝置"。它們都是我國精細化工行有效節果導葉小企業(yè)治著(zhù)國家政策指引了業(yè)和高新技術(shù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)、弱點(diǎn)和難點(diǎn)課題。經(jīng)過(guò)近4年的產(chǎn)學(xué)的方向發(fā)展進(jìn)行了有益的探索。這些經(jīng)驗可作為我國中小企業(yè)研聯(lián)合攻關(guān)這些項目都取得了一次放大和投產(chǎn)成功的好結果。進(jìn)行精細化工技術(shù)創(chuàng )新的借鑒。這些項目投資合計3272萬(wàn)元年銷(xiāo)售額可達8460萬(wàn)元投入中國化工學(xué)會(huì )精細化工專(zhuān)業(yè)委員會(huì )王大全