中間相瀝青調制—熱解

廣東化工2015年第21期www.gdchem.com第42卷總第311期中間相瀝青調制一熱解楊建波(四川創(chuàng )越炭材料有限公司,四川閬中637400)[摘要]文章采用以萘和三氟化硼與氟化氫為原料制備的齊聚物瀝青,研究齊聚物瀝青在中溫條件下通過(guò)熱縮聚制備出的低軟化點(diǎn),中間相含量高,紡絲性能良好的中間相瀝青,探討齊聚物瀝青調制的時(shí)間,熱縮聚反應的時(shí)間以及熱縮聚反應的溫度對于中間相瀝青的影響[關(guān)鍵詞]恭齊聚物;熱縮聚;中間相瀝青[中圖分類(lèi)號]TQ[文獻標識碼]A[文章編號]1007-1865(2015)210060-02Mesophase Pitch Modulation-pyrolysis(Sichuan Chuangyue Carbon Materials Co, Ltd., Langzhong 637400, China)asphalt under the condition of medium temperature was prepared by thermal condensation of the low softening poin, bie material preparation,research oligomercontent of mesophase, mesophase pitch,spinning the good performance of oligomer asphalt modulation time, thermal polycondensation reaction time and temperature for thermal polycondensation reactionfor the influence of mesophase pitchKeywords: naphthalene oligomer; pyrocondensation polymerization: mesophase pitch隨著(zhù)現代科技的發(fā)展,國內的復合材料產(chǎn)業(yè)和事業(yè)有匯蓬勃2試驗部分之一?，F如今我國對于炭纖維的需求國內至今還無(wú)法滿(mǎn)足,還依2.1原料的制備賴(lài)于從日本,美國等進(jìn)口。為解決這一現狀,我國從20世紀70年所用原料代中期就開(kāi)始著(zhù)手研究,經(jīng)過(guò)30余年的發(fā)展,從有到無(wú),從研制到生產(chǎn)取得了一定的成績(jì),但總的來(lái)說(shuō),國內的研制和生產(chǎn)水平主要原料分子量沸點(diǎn)℃灰分/pm純度還比較低精萘21899%以上中間相瀝青是制備多種高級炭材料的優(yōu)質(zhì)原料,在高新材料領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。由于其具有較高的純度以及高芳香度所導BF3致的高取向性是制備高性能炭纖維的一種優(yōu)良前驅體。經(jīng)過(guò)熔融紡絲工序后形成纖維,由于經(jīng)過(guò)噴絲板過(guò)程中中間相分子發(fā)生9214110.6擇優(yōu)取向,使得分子取向排列方向平行于纖維軸。這種纖維再經(jīng)氨水35.05過(guò)進(jìn)一步的氧化、炭化或石墨化處理可以制成具有高模量(>900GPa)和高強度(>4GPa)的纖維狀炭材料。此外,中間相瀝青基炭所用設備纖維石墨化后在纖維軸方向具有很高的石墨度,賦予了這種炭材料在纖維軸向高的導電(電阻率僅為113Qm)和導熱性能(熱導主要設備30L蒙乃爾釜水洗罐30L不銹鋼釜真率可高達1200w(mK)將一定量精萘和一定配比 BF3/HF催化劑加入30L蒙乃爾釜反料。萘由于具有以上特點(diǎn)我們選用萘為原料制備中間相瀝青。中應一定時(shí)間后經(jīng)過(guò)水洗,蒸甲苯得到萘瀝青間相瀝青的制備可以分為萘瀝青的制備和熱解縮聚形成中間相的22中間相瀝青制備過(guò)程。我們利用萘作為原料,用 BFyHF做催化劑制備萘瀝青。后所用原料:經(jīng)過(guò)熱解縮聚形成中間相瀝青。所以熱解縮聚行為的研究是制備中間相瀝青的步驟中另一個(gè)重要的環(huán)節。主要原料1熱解定義以及工藝原理1.1定義所用設備:有機物在受熱時(shí)所發(fā)生的分解或分解和繼續的重合而生成最終產(chǎn)物的過(guò)程。主要設備12熱解工藝05L釜2L釜加熱方式鹽浴加熱鋁瓦加熱鹽浴加熱瀝青加壓熱縮聚脫熱縮聚瀝青中間相瀝青升溫,在一定溫度下恒溫熱解一定時(shí)間后再氮氣做保護氣下中間1.3熱解原理相轉化形成中間相瀝青。恭瀝青熱解主要分為劇烈熱分解階段和中間相形成階段。在3試驗分析和討論聚合成大分子化合物。中間相的形成過(guò)程是通過(guò)側鏈和氫脫除進(jìn)31萘瀝青聚合時(shí)間對熱解影響對于原料萘瀝青的聚合時(shí)間對于熱解的影響,我們分別做了行的聚合為主的化學(xué)反應,其次是分子的物理重排。在萘瀝青熱ah,3ah,來(lái)驗證聚合程度對于恭瀝青熱解中間相轉化的影響。如縮聚形成中間相階段的過(guò)程中,瀝青的粘度越小,產(chǎn)生的中間相表1。重排過(guò)程,最后形成雜質(zhì)含量和缺路都比較小的粗流線(xiàn)狀或廣城相同時(shí)內的轉化幸有影瑜的秦高青聚含時(shí)間越知,在相同時(shí)大球體經(jīng)融并變形最后形成廣域流線(xiàn)狀結構向內中間相轉化率越低。收稿日期]2015-0902[作者簡(jiǎn)介]楊建波(1987-),男,遂寧人,本科畢業(yè),從事瀝青基碳纖維行業(yè)。2015年第21期廣東化工第42卷總第311期www.gdchem.com表1萘瀝青時(shí)間程度對于熱解影響Tab. I Degree of naphthalene asphalt time for pyrol樣品齊聚物聚合時(shí)間h熱解時(shí)間h熱解溫度/℃熱解最大壓力Mpa中間相轉化時(shí)間hAC%A1-03-Y785以上A103-Y890以上A1-04-Y395以上3.2熱解溫度對于熱解的影響我們我們如表2對于同一批次的萘瀝青,其熱解終溫對于其熱解影響的驗證表2熱解溫度對于中間相轉化的影響Tab. 2 The influence of pyrolysis temperature for the mesophase conversion齊聚物聚合時(shí)間h熱解時(shí)間h熱解溫度/℃熱解最大壓力Mp中間相轉化時(shí)聞hAC%A1-04Y1Al-043addd85以上90以上A1-04-Y495以上從表2可以看出,在聚合時(shí)間相同的情況下,熱解溫度越高對于后續紡絲相對越困難續中間相轉化在相同時(shí)間內轉化率越低。因為熱解溫度高33熱解時(shí)間對于熱解的影響中間相轉化在相同時(shí)間內瀝青的粘度越高,中間相轉化相對越困熱解時(shí)間對于中間相瀝青的影響如表3:難。在轉化到95%以上時(shí),熱解溫度越高的瀝青軟化點(diǎn)越高,對3熱解時(shí)間對于中間相轉換的影響Tab.3 The influence of pyrolysis time for mesophase conversion樣品齊聚物聚合時(shí)間h熱解時(shí)間h熱解溫度~℃熱解最大壓力Mpa中間相轉化時(shí)間hAC%A1-04Y485以上Al-04-Y90以上Al-44-Y795以上從表3可以看出,熱解時(shí)間越長(cháng),在相同時(shí)間內中間相轉化率表410L釜熱解情況越高。說(shuō)明在一定范圍內延長(cháng)熱解時(shí)間對于中間相的轉化率越好熱解時(shí)間的相對延長(cháng)對于萘瀝青熱縮聚程度越高,后續在相同時(shí)Tab. 4 The 10 L kettle pyrolysi司內中間相的轉化率越高。熱解最大壓間相轉3410L釜擴試溫度/℃時(shí)間h力Mpa化時(shí)間hAC%通過(guò)對于萘瀝青齊聚時(shí)間和熱解時(shí)間、溫度對于中間相瀝青95以上的影響的研究,我們發(fā)現在萘齊聚物聚合a小時(shí),熱解溫度在c-20℃熱解b小時(shí)制備出來(lái)的中間相瀝青在中間相的轉化上相對較高。所以在小試熱解的基礎上擴大到10L熱解,見(jiàn)表435抽真空中間相轉化從表4可以看出經(jīng)過(guò)擴試后的熱解情況,在中間相的轉化上基于前期用氮氣吹掃來(lái)轉化中間相可以達到預期目標,后續與預期的目標相專(zhuān)化我們嘗試用真空熱縮聚的方法來(lái)驗證真空熱縮聚對于中間相的轉95%以上,由此可以驗證小試熱解摸索出來(lái)的工藝對于擴試來(lái)說(shuō)化在相同時(shí)間內是否可以縮短中間相轉化時(shí)間。見(jiàn)表5,表6。樣可行。表50.5L釜轉化Tab. 5 The 0.5L kettleconversion序號料溫℃抽真空時(shí)間h軟化點(diǎn)/C收率%A1-05-Y2-C3結焦724660-70結焦A105Y2C4未測75左右瀝青正常表62L釜轉化Tab. 6 The 2 L kettleconversior序號料溫℃吹掃時(shí)間h抽真空時(shí)間hAC%軟化點(diǎn)℃收率/%A1-05-Y2-C5d95648(5314g)A105Y2C6f+1.5256(4589g)從上述表5,表6來(lái)看,真空熱縮聚法中間相轉化率較低增多最后含量幾乎達到100%的過(guò)程。從熱臺偏光可以得出A批輕組分拔除比較困難。由于設備的原因對于真空熱縮聚法轉化中料的中間相轉化情況。間相的方法,中途很難取料在線(xiàn)觀(guān)察中間相含量變化情況。所以中間相含量是判斷一批中間相瀝青制備工藝是否可行的其中試驗設備無(wú)法實(shí)現真空熱縮聚轉化中間相。一個(gè)重要的依據。我們制備一批中間相瀝青制備工藝的可行性36熱偏光觀(guān)察中間相以從熱臺偏光中觀(guān)察其中間相形成的過(guò)程來(lái)初步判斷。所以從以我們用偏光觀(guān)察中間相瀝青的中間相含量,并用熱臺偏光觀(guān)上照片可以初步得出目前我們所制備出的中間相瀝青的工藝方案察了中間相瀝青中中間相形成的過(guò)程,見(jiàn)圖1所示。是可行的。通過(guò)以上照片,我們可以很直觀(guān)的觀(guān)察中間相小球從初生到(下轉第57頁(yè))2015年第21期廣東化工第42卷總第3l1期www.gdchem.com57的漿液粘度適中,海帶味濃而不腥,碧綠透明,口感順滑,是較態(tài)美觀(guān),能夠促進(jìn)食欲,是一種簡(jiǎn)單方便的補碘消暑飲品,既滿(mǎn)理想的份量足消費者的需求又具有商業(yè)價(jià)值44熱凝膠使用量的確定熱凝膠是一種較貴的原料,其用量的多少不僅會(huì )影響造粒的表1粒粒綠豆沙海帶飲品的營(yíng)養成分及營(yíng)養素參考值質(zhì)量,也會(huì )直接影響產(chǎn)品的成本,故其用量的確定也是一關(guān)鍵的Tab 1 Nutrition information and NRV% of iodine kelp juice drink過(guò)程。用20%的綠豆加入量試驗,分別用001%、002%0.04%熱凝膠的豆沙粒勉強能夠形成粒狀,冷卻后凝膠性不強,很容易營(yíng)養素參考%熱凝膠可以形成粒狀,冷卻后凝膠性一般。0.04%每100克( g/perl10g值%NRv%和006%熱凝膠形成粒狀迅速、圓滑,冷卻后凝膠性強,口感爽能量/ energy脆。0.08%熱凝膠形成粒粒也迅速、圓滑,冷卻后凝膠性很強蛋白質(zhì)/ protein07克(g010%和0.1%熱凝膠由于成型過(guò)快,有些粒粒成水滴狀,不夠脂肪/fat0克(g)%%%圓滑,也不美觀(guān),冷卻后凝膠性過(guò)強,嚼勁過(guò)足而影響了口感。碳水化合物 carbohydrate故004%0.06%的熱凝膠加入量是較合適的45白砂糖使用量的確定膳食纖維/ dietary fiberg在飲品原材料的成本中,白砂糖的成本占了主導地位。白砂鈉/ sodium30毫克(mg)糖用量過(guò)少,雖然能節約成本,但口感太淡,海帶的腥味會(huì )較重,鉀/ kalium46毫克(mg消費者無(wú)法接受。經(jīng)多次試驗白砂糖用量在8%12%口味和口感碘/ iodine10500微克(ug70%5結論參考文獻l)粒粒綠豆沙海帶飲品的最佳配方如下:綠豆1.5%2.5%,[]李時(shí)珍.目[M]海帶20%-3.0%,白砂糖8%-12%,熱凝膠0.02%0.08%[2]古能平綠豆海帶茶飲料的開(kāi)發(fā)門(mén),中國茶葉加工,2005(3)(2)用8%的白砂糖,20%的綠豆,30%的海帶,0.05%的33-34熱凝膠制得樣品,其營(yíng)養成分及營(yíng)養素參考值如表1所示。該產(chǎn)品B3]王妙春.一種含綠豆沙造粒的海帶汁補碘飲品及其制作方法P]中國大量的巖藻多糖可以排毒養顏、消暑止渴4,是理想的健康方便飲品專(zhuān)利:ZL2010106114949,20120905[4]黃敏.海帶綠豆爽的研制門(mén)食品工業(yè)科技,2002,23(8):106.3)將海帶磨成漿液,有利于人們更好地吸收碘,而且有效地利用了海帶中的膠質(zhì)成分,減少了其他增稠劑等食品添加劑的使(本文文獻格式:王妙春.含綠豆沙造粒的海帶汁補碘飲品的研制[J].廣東化工,2015,42(21):56-57)浮于海帶汁糖水中。該飲品能補充人體所需的碘,而且能軟堅散結化痰,解暑止渴,潤膚消腫,豆沙造粒懸浮于糖水中,色澤形(上接第61頁(yè))小球初生中間相小球增多中間相小球融并完成圖1中間相形成過(guò)程Fig 1 Mesophase formation process3.710L釜瀝青初步評價(jià)經(jīng)過(guò)10L釜熱解制備的中間相瀝青初步評價(jià)見(jiàn)表7:4結論通過(guò)長(cháng)時(shí)間的實(shí)驗摸索,現在基本能達到紡絲要求,能制備軟化點(diǎn)紡絲性能不熔化炭化出一定強度,模量的炭絲。由于目前石墨化后的炭絲的強度,模量沒(méi)具體數據,所以從目前來(lái)看,制備出的可紡性中間相瀝青軟AI-O4264最長(cháng)17min通過(guò)通過(guò)化點(diǎn)低,不熔化工藝不成熟成為目前我們制備中間相瀝青的一大難點(diǎn)。10L釜制備中間相瀝青經(jīng)過(guò)紡絲,不熔化,炭化后強度,模量情況見(jiàn)表8:參考文獻編號絲徑m強度/mpa模量Gpa伸長(cháng)率[]金離塵.中國碳纖維需求及市場(chǎng),目前生產(chǎn)及今后發(fā)展[2]張劭誠,韓寶蓮.淺析瀝青基碳纖維的市場(chǎng)前景與生產(chǎn)現狀1153.0413[3]許斌,郭德英,張雪紅,等.煤瀝青熱解縮聚行為的研究4]鄭嘉明,王成揚,阮湘泉,等.催化縮聚法制備萘瀝青和中間相瀝青從表8可以看出,目前經(jīng)過(guò)10L釜擴試制備出的炭絲在強度和模量上能達到一定高度。由于目前石墨化后的炭絲的強度,模研究5]許斌,李鐵虎,潘立慧,等.熱聚合改質(zhì)過(guò)程中煤瀝青熱解縮聚行為的量沒(méi)具體數據,但是從目前來(lái)看,軟化點(diǎn)低,不熔化工藝不成熟6]王大彥,周曉龍,金鳴林,等.中間相熱轉化行為研究所以我們的炭絲在強度和模量上還有晉升空間(本文文獻格式:楊建波.中間相瀝青調制一熱解[J].廣東化工,2015,42(21):6061)