乙烯-乙烯醇與聚丙烯共混物的形態(tài)及性能

第30卷第3期大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報Vol. 30 No. 32011年5月Journal of Dalian Polytechnic UniversityMay.2011文章編號:1674-1404(2011)03-0191-04乙烯-乙烯醇與聚丙烯共混物的形態(tài)及性能郭靜'，張旭'，陳榮榮'，王金香2(1.大連工業(yè)大學(xué)化工與材料學(xué)院，遼寧大連116034;2. 江蘇華亞化纖有限公司,江蘇宜興214253 ) .摘要:以聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐(PP-gMAH)為增容劑,共混聚丙烯(PP)與乙烯-乙烯醇(EVOH)制備可潤濕性PP.用掃描電鏡(SEM)、動(dòng)態(tài)粘彈譜儀(DMA)和差示掃描最熱儀(DSC)分析了EVOH/PP共混物的形態(tài)結構.力學(xué)性能和熱性能。用接觸角測定儀表征了共混物的可潤濕性。SEM結果表明共混物呈明顯兩相結構,EVOH作為分散相呈球形分散在連續相PP中。分散相EVOH的尺寸大小隨著(zhù)EVOH質(zhì)量分數增加而增大。DMA結果表明PP與EVOH共混物的玻璃化溫度、損耗模量和儲能模量隨著(zhù)EVOH的質(zhì)量分數增加而增大。共混物的DSC曲線(xiàn)出現雙熔融峰和雙結晶峰,熔融峰和熱結晶峰的位置與EVOH質(zhì)量分數有關(guān)。共混物的可潤濕性隨EVOH質(zhì)量分數增加而增強。關(guān)鍵詞:乙烯~乙婦醇/聚丙烯共混物;動(dòng)態(tài)力學(xué)性;河潤濕性中圖分類(lèi)號: TQ325. 14文獻標志碼: AStudy on the morphology and properties of EVOH/PP blendsGUO Jing'， ZHANG Xu', CHEN Rong-rong' ，WANG Jin-xiang2( 1. School of Chemistry Engineering and Material, Dalian Polytechnic University, Dallan 116034, China;2. Jiangsu Huaya Chemical Fiber Company Limited, Yixing 214253, China )Abstract: With PP-g-MAH as compatibilizer, the polypropylene (PP) and poly(ethylene -co-vinylalcohol) (EVOH) blend was preparated by extruder. The morphology and properties of PP/EVOHblend was investigated by scanning electron microscopy(SEM)，dynamic mechanical analysis(DMA)and differential scanning calorimetry(DSC). SEM shows that the blends are clearly biphasic, EVOHas dispersed phases distributed in PP matrix with spherical. The diameter of EVOH particles increasesas the EVOH content in the blend increases. The DMA shows the loss modulus and the glasstransition temperature increases as the EVOH content increases. The storage modulus increases alongwith the EVOH content increases. The DSC shows the blends show double crystallographic peak anddouble molten peak. The position of peak is influenced as the EVOH content. In addition, thehydrophilicity of the EVOH/PP blend increase as increasing the content of EVOH.Key words: EVOH/PP blend; dynamic mechanical properties; hydrophilicity0引言域[3]。為了克服這些缺陷,擴展聚丙烯的應用范圍,許多研究者致力改善聚丙烯可潤濕性的研聚丙烯(PP)因具有優(yōu)異的化學(xué)穩定性、卓越究[*5],已經(jīng)開(kāi)發(fā)的方法包括表面接枝共聚、等離的介電性能、低廉的成本和良好的可加工性使其子體表面整理、化學(xué)法表面性、共混改性等。在各在薄膜、片材及各種制品在日常生活中大量地應種改性方法中,共混改性以其方法簡(jiǎn)單、成本低、用。但由于其分子結構規整.沒(méi)有極性基團,因此無(wú)污中國煤化工乙烯醇共聚物存在表面能低、可潤濕性差、易積聚靜電等問(wèn)題，.(EV(T出CNMHC蘆低、阻隔性?xún)?yōu).這嚴重影響了它的應用效果，限制其應用領(lǐng)良、伸出工對、x山收漢八、剛石1.、抗靜電性好等收稿日期: 2010-05-18.作者簡(jiǎn)介:郭靜(1962-).女 ,教授.92大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30檢特點(diǎn)，在工程塑料及共混功能材料的制備方面有2結果與討論廣泛的應用前景,已有報道將EVOH與PP復合2.1共混物形態(tài)分析或共混制備具有阻隔性薄膜940,而將其與聚丙烯共混制備可潤濕性的聚丙烯的研究卻鮮見(jiàn)報由圖1可見(jiàn),EVOH/PP共混物具有兩相結道。本文作為利用EVOH改善PP可潤濕性研構,根據共混比例可以推斷EVOH作為分散相究的一部分.重點(diǎn)研究了EVOH/PP共混物形態(tài)呈球形分散在連續相聚丙烯中。對比圖1兩圖可結構,熱性質(zhì)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能.并通過(guò)接觸角的測見(jiàn),試樣a中分散相EVOH在PP中出現幾率明顯試評價(jià)了共混物的可潤濕性。小于試樣c.界面黏合性好于試樣c,粒子大小(0.1~1.0 μm)略小于試樣c(0. 3~1.38 μm)。1實(shí)驗這是因為:- .方面聚合物的共混過(guò)程是分散與合.并的過(guò)程，在相同剪切應力作用下,EVOH質(zhì)量1.1主要原料聚丙烯(PP),牌號71735,中國石油遼陽(yáng)石化分數增加,其因碰撞而合并(凝聚)的幾率增大,導分公司烯烴廠(chǎng); EVOH共聚物,T102.其中乙烯醇致粒子尺寸增加;另一方面由于試樣a.c加入的質(zhì)量分數為32%,熔體流動(dòng)速率為每10 minPP g-MAH的量相同,其對EVOH產(chǎn)生相互作2.8g(190 C,2 160 g);聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐用的分子數相同,EVOH質(zhì)最分數增加后可能有(PP-g MAH).自制。部分EVOH沒(méi)有機會(huì )與PP-g-MAH作用,導致1.2 EVOH/PP 共混物制備相容性下降,界面黏合性降低。EVOH在90 C真空烘箱中干燥8h后與PP以及聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐( PP-g-MAH)按質(zhì)量配比為: 15/80/5 .20/75/5和25/70/5的比例進(jìn)行預混合,然后在單螺桿擠出機中進(jìn)行熔融擠出共混,并分別為試樣a.b和c.擠出溫度為200~210 C .螺桿轉速為1~17 r/min.1.3 分析與測試x5.000 5μmx5.000 5pm1.3.1 SEM測試(細)試樣a(b)試樣c將“1.2"制備的共混物經(jīng)液氮冷卻脆斷,采用圖1 EVOH/PP 共混物的SEM日本電產(chǎn)公司生產(chǎn)的JFC-1600型離子濺射儀對Fig.1 SEM micrographs of binary EVOH/PP blends其斷面進(jìn)行噴金處理.然后采用JSM-6460L.V掃描儀對樣品斷面的形態(tài)結構進(jìn)行測試。2.2熱性質(zhì)分析1.3.2 DSC 測試圖2為EVOH/PP共混物的DSC曲線(xiàn)。由用瑞士梅特勒有限公司生產(chǎn)的DSC-2C型差圖2(a)可見(jiàn),共混物有兩個(gè)明顯的吸熱峰,分別示掃描量熱儀測試共混物熱性能，測試溫度范圍對應共混物中PP和EVOH的熔融吸熱。共混為一30 C→295 C→-30 C.升降溫速率為物出現雙熔融峰現象表明共混物在結晶區兩相之10 C/min.間是不相容的,有兩相存在,這與SEM結果- -致。1.3.3 DMA測試圖2還可見(jiàn)試樣a.b,c中PP的熔融峰位置分別出用美國TA儀器有限公司生產(chǎn)的DMA-現在168. 47.168. 83和166. 67 C;EVOH的熔融Q800型動(dòng)態(tài)機械熱分析儀進(jìn)行測試動(dòng)態(tài)力學(xué)性峰位置分別出現在182. 5.182. 33和181.83 C.能。測試條件為單纖拉伸,振幅20,頻率1 Hz,溫可見(jiàn)PP的熔融溫度和EVOH的熔融溫度均有度從20 C升到150 C,升溫速率3 C/min.隨EVOH質(zhì)量分數增加而略有降低的趨勢,特別1.3.4 接觸角的測試將干燥的EVOH/PP共混物樣條剪碎,放到是試樣中國煤化工H質(zhì)最分數增加:二進(jìn)入到對方空溫度為200 C中熱臺迅速熔融壓片,取出樣品后間使各TYHCNM H G所致自然冷卻,用JC98A型接觸角測量?jì)x測定接觸由圖2(b)可見(jiàn),共混物在冷卻過(guò)程中有兩個(gè)角.測試液體為去離子水,用量0.5 μL。明顯的放熱峰.分別對應共混物中PP和EVOH的第3期郭靜等:乙烯~乙烯醇與聚丙烯共混物的形態(tài)及性能93結晶放熱。a.b,c 試樣中PP結晶放熱峰位置分別混 物的韌性。在124. 66.123.16和123 °C; EVOH的結晶放熱峰位置分別在156. 83.154. 83和150. 56 °C.導致這王12000種現象的原因是隨EVOH質(zhì)量分數增加,分子相8000一b互擴散作用增強,熔融中有部分PP分子擴散進(jìn)入6000400EVOH空間,EVOH分子運動(dòng)增強,降低了EVOH形成穩定晶核的溫度，導致整體結晶溫度下降。另02040 60 80 100120 140160trb(a)溫度與儲能模量的關(guān)系曲線(xiàn)600500一a-31-423 5077 104131 158 185 212 239 2662001/C100(a)吸熱020 40 6080100120140160(b)溫度與損耗模量的關(guān)系曲線(xiàn)V圖3溫度與儲能模量、損耗模量的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3 The curve of temperature with storagemodulus and loss modulus270245220195 17014512095 704520 -5-30由圖4 tan 81曲線(xiàn)可以看出,EVOH/PP共(b)放熱混物的出現內耗峰的溫度比純PP高，含有圖2 EVOH/PP 共混物的DSC結晶曲線(xiàn)EVOH的共混物在較高的溫度出現內耗峰。內Fig.2 The DSC curves of the EVOH/PP耗峰是材料在外力作用下,形變落后于應力而出現的能量耗散,tan 8達到第一個(gè)峰值時(shí)的溫度一2.3 DMA 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析由圖3(a)可見(jiàn),EVOH/PP共混物的儲能模般對應聚合物的玻璃化溫度。EVOH增加,產(chǎn)生量曲線(xiàn)下降幅度比純PP的大，而且隨著(zhù)EVOH內耗對應的溫度提高，說(shuō)明EVOH提高了PP的質(zhì)量分數的增加,共混物的儲能模量曲線(xiàn)下降幅玻璃化溫度,這是由于EVOH的誘導成核作用提度也隨之增大。因為儲能模量與試樣在每周期中高了PP的結晶度和結晶完善程度，使分子鏈運貯存的最大彈性成正比,反映材料黏彈性中的彈動(dòng)相對困難。從圖4可以看出，EVOH/PP共混性成分,表征材料抵抗變形能力的大小。儲能物比純PP的峰值大，而且隨著(zhù)EVOH量的增模量曲線(xiàn)下降幅度決定于松弛過(guò)程中的強度,也加,峰值也隨著(zhù)增大。峰值高,說(shuō)明鏈段松弛轉變稱(chēng)作綜合模量。說(shuō)明含有EVOH使共混物的綜困難,需要更大的能量。合模量增加,這是由于EVOH影響了PP的結0.140.12晶,提高了PP的結晶度和結晶完善程度。由圖30.10(b)可見(jiàn)，EVOH/PP共混物損耗模量曲線(xiàn)下降g 0.08幅度比純PP的大，而且隨著(zhù)EVOH質(zhì)量分數的a 0.060.04 .增加,共混物的損耗模量曲線(xiàn)下降幅度也隨之增0.02大。損耗模量能夠幫助說(shuō)明沖擊強度(材料的韌中國煤化，工20 140 160性)[12,可以說(shuō)明EVOH提高了共混物材料的韌性,原因是PP分子鏈的變形松弛時(shí)間很長(cháng)，YH. CNM.HG系曲線(xiàn)EVOH很好地改善了PP的這一特點(diǎn),提高了共.Fig.4 The curve of temperature with tan 8194大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷2.4接觸角的測試與分析表1可見(jiàn)純PP的接觸角為99°。試樣a.b參考文獻:和c的接觸角分別為89°、87°和83°。說(shuō)明隨著(zhù)[1]姚瑜,張軍,王曉琳,等。聚丙烯親水性政性[J].化工EVOH質(zhì)量分數的增加,EVOH/PP共混物的可進(jìn)展，2005, 24(9):1020-1023.潤濕性增強，原因是EVOH具有很強的極性,其[2]王剛，圃相接枝法制備高熔體強度聚丙燔的研究分子鏈上的羥基可以和空氣中的水形成氫鍵,使[D].大慶:大慶石油學(xué)院，2007.共混物的可潤濕性提高,另外,EVOH/PP存在的[3]郭靜，管福成,徐德增,等。PP/EVA/COPET共混物兩相結構及其相界面也為水分子的浸潤和滲透提流變性能的研究[J].合成纖維工業(yè), 2009, 32(4):15-17.供了條件。.[4]姚瑜,張軍,王曉琳，等.聚丙烯親水性改性[J].化工.進(jìn)展，2005, 24(9) :1020-1023.表1 EVOH/PP的接觸角[5]尹艷紅,王輝,劉玉霞,等.聚丙烯擻孔膜的親水改性Tab.1 Contact angle of EVOH/PP研兗進(jìn)展[J].化學(xué)世界，2008, 28(1) :58-60.P EVOH PP-g-MAHw/%接觸角/<°)[6]晉日亞,王培度.聚丙烯改性研究進(jìn)展[J].中國塑料，2001, 15(2):20-23.0039[7]宋軍,遷麗。聚丙烯改性的重要技術(shù)-共混改性[J].37國外油田工程，2001, 17(10):40-41.70253[8]劉貫一。聚丙烯中空纖維膜表面親水性改性試驗[J].河北理工學(xué)院學(xué)報，2000, 22(4) :80-85.[9]承民聯(lián),俞強,周波. HDPE/EVOH共混物結晶行為.3結論研究[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2004, 16<4):5-9. .(1)EVOH/PP共混物具有明顯兩相結構，[10] MARIAJ A, ANA A, LUIS B, et al. Influence ofthe ethylene( methacrylic acid) -Zn2+ ionomer on theEVOH作為分散相分散在連續相PP中。分散相thermal and mechanical properties of blends of polyEVOH的尺寸大小隨著(zhù)EVOH質(zhì)量分數增加而(propylene) ( PP)/ ethylene( vinyl alcohol) copoly-增大。mer (EVOH) [J]. European Polymer Journal,(2)EV0H/PP共混物的DSC曲線(xiàn)呈雙熔融2006, 42 :3121-3132.峰和雙結晶峰,PP的熔融溫度和EVOH的熔融[11]徐德增，韓笑，齊興華。等. PP/β咸核劑共混體系的溫度隨EVOH質(zhì)量分數增加而略有降低。EVOH .動(dòng)態(tài)機械性能及熱失重性能的分析[J].塑料科技，的結晶溫度隨EVOH質(zhì)量分數的增加而降低,但2010. 38(6) :83-86.PP結晶溫度與EVOH質(zhì)量分數關(guān)系不大。[12]徐德增，齊興華,韓笑,等.高嶺土/秦甲基丙烯酸甲.(3)EV0H/PP共混物的玻璃化溫度,損耗模酯核殼結構復合粒子對聚丙烯動(dòng)態(tài)機械性能的影響[J]. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010, 29(2):113-115.量和儲能模量隨著(zhù)EVOH的質(zhì)量分數增加而增(XU Dezeng, QI Xing-hua， HAN Xiao, et al.大。說(shuō)明EVOH有提高共混物的綜合模量和增加韌性的作用。cle on dynamie mechanical properties of polypropyl-(4)EVOH/PP共混物的可潤濕性隨EVOHene[J]. Journal of Dalian Polytechnic University,質(zhì)量分數增加而增強。2010. 29(2):113-115. )中國煤化工MHCNMHG