義馬煤的熱解及產(chǎn)物分布的研究

Vol 23 No. 2安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報第23卷第2期A(yíng)pril 2006J of Anhui University of Technology2006年4月文章編號:1671-7872(2006)02-0160-03義馬煤的熱解及產(chǎn)物分布的研究駱艷華,崔平,胡潤橋(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徼馬鞍山243002)摘要利用DTA,TG與紅外光譜對義馬煤的熱解行為進(jìn)行研究?？疾炝松郎厮俾蕵悠妨６纫约按呋瘎┑纫蛩貙αx馬煤熱解的影響。結果表明隨著(zhù)升溫速率的提高熱滯現象明顯,熱解的總產(chǎn)氣量也隨之增多;粒度越小熱解速率越大;FeS3在熱解過(guò)程中的催化作用較明顯,可使煤的熱解失重率提高7%;熱解過(guò)程中有機質(zhì)發(fā)生裂解、縮聚等反應導致義馬煤熱解后所得固體殘留物中羥基有較明顯的增加,而脂肪基團、環(huán)烷烴基團含量明顯減少。關(guān)鍵詞煤熱解;紅外光譜;差熱分析中圖分類(lèi)號:TQ531.9文獻標識碼:AResearch of Yima Coal Pyrolysis and Its Products'RangeLUO Yan-hua, CUI Ping, HU Run-qiao(School of Chemisty Chemical Engneering, Anhui University of Technology, Ma'anshan 243002, China)Abstract: The pyrolysis behaviors of Yima coal were studied by means of DTA, TG and FTIR spectrum. Theffects of heating rate and size of samples and catalyst on the coal pyrolysis were studied. Along with rising ofheating rate, the phynomenent of caloric-set is prolonged obviously and the gas production is increased; The sizeof sample is smaller, heating rate is quicker; FeS,'s catalysis in the coal pyrolysis is obvious, moreover it canmake the loss of weight ratio raise 7%. On the other hand, the results indicated that the hydroxide's contentresidue getting from Yima coal's pyrolysis increase obviously in the contrary, the content of hydrocarbon andcycloalkane decrease obviously, these appearance may be resulted from the organic substances cracking andpolymeKey words: coal pyrolysis; FTIR spectrum; DTA analysis引言煤的熱解是從煤直接獲得液體燃料和化工產(chǎn)品的一個(gè)重要途徑,是能源領(lǐng)域中的重要研究課題之一。研究煤的熱解過(guò)程可以為煤的有效燃燒以及煤的熱解化工生產(chǎn)提供技術(shù)指導。目前,關(guān)于熱解的研究大多仍用總揮發(fā)份模型,即由揮發(fā)份總失重表達煤的熱解行為。義馬煤具有煤化程度低、揮發(fā)份高、燃點(diǎn)低和焦油產(chǎn)率高等特點(diǎn),適合作低溫熱解的原料。文中運用DTA與TG技術(shù)對義馬煤的煤質(zhì)及影響其熱解失重行為的因素進(jìn)行研究。著(zhù)重研究升溫速度、樣品粒度、催化劑等因素對義馬煤熱解的影響。同時(shí)運用紅外光譜對義馬煤中官能團的熱解行為進(jìn)行分析。表1義馬煤的基本性質(zhì)1實(shí)驗G M /% Va% Ay%11煤樣4.8744.0149641.0實(shí)驗用煤樣性質(zhì)如表1。M空氣干燥基水份(w%)(u/%);G-粘結指數。TH中國煤化工;A。干燥基灰份CNMHG收稿日期:2005-06-15基金項目:安撒省教育廳自然科學(xué)基金項目(2004kj054-zd)作者簡(jiǎn)介:駱艷華(1977-),女,河北故城人,碩士研究生,主要從事新型碳材料的研究。第2期駱艷華等:義馬煤的熱解及產(chǎn)物分布的研究1611.2試劑FeS3、碳納米管氮氣(純度為999913實(shí)驗儀器TGA-50型差熱天平、傅立葉紅外光譜分析儀14實(shí)驗方法選取粒度為02,0.17,014,011mm的煤樣分別于510,20,30℃/min的加熱速率在TGA-50型差熱天平中進(jìn)行熱解試驗2結果與討論21加熱速率對熱解過(guò)程的影響02004006008001000以017mm的煤樣為例,由圖1可知,對于同一粒度1升溫速率為10/min;2升溫速率為20℃/mn煤樣而言,不同的升溫速率對DA曲線(xiàn)的影響趨勢基本3升溫速率為30/mn是相同的在120℃左右,有一個(gè)吸熱峰,是煤析出水份圖1粒度為017m煤樣不同升溫速率的DTA曲線(xiàn)和脫除吸附氣體的過(guò)程;在350400℃范圍內出現放熱峰,屬于煤熱解的初始階段;在500-600℃范圍內,出現1.2個(gè)大的放熱峰,是煤的主要熱解階段,即煤發(fā)生解聚和分解釋放出大量的可燃氣體后,變成半焦的階段。DTA1.0曲線(xiàn)上3個(gè)明顯的熱效應峰與熱解過(guò)程的3個(gè)主要階段是一致的,這與文獻3報道的結果一致。當升溫速率增大時(shí),放熱峰、吸熱峰的位置向溫度升高的方向移動(dòng),即煤熱解各階段發(fā)生的反應溫度將提高。即是文獻[2]中的熱滯現象。0由圖2可知,相同粒度煤樣以不同升溫速率進(jìn)行熱解時(shí),升溫速率的提高使得達到熱解終溫時(shí)失重量有較明顯降低。因為在較高的升溫速率下,煤結構受到較強1升溫速率為10℃min;2升溫速率為20℃min;的熱力作用,煤大分子側鏈的斷裂和芳香稠環(huán)的破裂速3升溫速率為30vmin度加快,生成的CH急劇增加,而熱解產(chǎn)物的縮合相對圖2粒度為017mm煤樣不同升溫速率的TG曲線(xiàn)減弱,快速干餾時(shí)還使側鏈斷裂的深度加強;再者在快速加熱的條件下,揮發(fā)份從煤粒內部釋放時(shí),來(lái)不及進(jìn)行裂解沉積和二次反應,因而揮發(fā)份釋放量增加即熱解的總氣量增大。由此可見(jiàn),快速干餾可以獲得較多的氣、液25相產(chǎn)物,由于減弱了一次液相產(chǎn)物的二次裂解故干餾產(chǎn)物中氣體產(chǎn)率降低而焦油產(chǎn)率提高。從圖2還可得知隨著(zhù)升溫速率的提高失重開(kāi)始的號15曲線(xiàn)就會(huì )變成平臺升溫速率較高時(shí)失重曲線(xiàn)則出現彎0溫度向高溫區移動(dòng)。升溫速率越低分解程度越大,失重怒曲。但并不是升溫速率快總是不利的,當樣品量很小時(shí),快速升溫可以檢查出分解過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物,慢速升溫則不能達到此目的。中國煤化工22煤樣粒度對煤熱解過(guò)程的影響CNMH8001000以20℃min的升溫速率為例,由圖3可以看出,在A(yíng)0.11mm煤樣;B0.14mm煤樣相同的加熱速率下DTA曲線(xiàn)隨煤樣粒度的變化發(fā)生了相應的改變。在550℃處的吸熱峰面積隨著(zhù)煤樣粒度的C0.17mm煤樣;D0.2mm煤樣3升溫速率為20℃min不同粒度煤樣的DTA曲線(xiàn)162安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報2006年減小而增大,放熱峰峰頂對應的溫度隨著(zhù)煤樣粒度的減小而升高。因為細煤粒較粗煤粒加熱得快,揮發(fā)份釋放較快,1.2產(chǎn)生裂解、凝聚、沉積以及炭重新反應的機會(huì )相應減少,揮發(fā)份釋放出的量相應增加。從圖3可看出基線(xiàn)隨溫度的增1.0高逐漸降低,但無(wú)論粒度如何變化,以相同速率進(jìn)行熱解時(shí)其放熱終溫都在一相同的溫度范圍內。由圖4可知,0.11017mm煤樣在650℃之前就已達是0.6到失重恒定,而014,0.2mm煤樣在800℃之后還在失重。另外,0.110.17mm煤樣和014,0.2m煤樣相比失重起0.4始溫度較低,在400℃左右。樣品粒度不同,對氣體產(chǎn)物擴散的影響也不同。粒徑增大,存在加熱效應,使得大粒徑煤樣達到反應終溫所需時(shí)間較長(cháng),而且初始熱解產(chǎn)物擴散到0.0煤粒表面的路徑也較長(cháng),相當于阻礙了氣體產(chǎn)物的擴散,延200400600800長(cháng)了氣體的停留時(shí)間,促進(jìn)氣體產(chǎn)率增大,焦油產(chǎn)率減少。23催化劑對熱解過(guò)程的影響A0.11mm煤樣;B0.14mm煤樣以碳納米管作為催化劑的載體,分別考察單一載體碳C0.17mm煤樣;D02mm煤樣納米管、單一催化劑Fes3以及碳納米管負載催化劑對漿圖4升溫速率為20℃/mn不同粒度煤樣的TG曲線(xiàn)熱解失重率的影響,其結果見(jiàn)表2。表2添加催化劑煤樣的熱解失重率由表2知,在相同的煤樣粒度和熱解終溫的條樣品量g粒度mm催化劑終溫℃失重率件下,添加催化劑均不同程度地加速了熱解過(guò)程。特011無(wú)催化劑011碳納米管負載Fes3850別是添加了FeS的煤樣比原煤的失重率增加了2011碳納米管7%。低階煤表面存在大量的極性官能團如-COOH,2011FeS85045.5C=0,-S-等使煤表面呈負電性有利于吸附Fe,進(jìn)而增加S2與Fe在煤表面生成Fe2S3催化劑,Fe2S3的負載量和分散性促進(jìn)煤的催化熱解。添加碳納米管時(shí)的失重率增加了07%,說(shuō)明碳納米管對煤熱解有催化作用。碳納米管表面的極性官能團與煤表面的極性官能團結合,促進(jìn)了煤顆粒在碳納米管表面的分散,降低了熱解活化能,從而加速了煤的熱解,提高了煤的熱解失重率。添加碳納米管負載FeS3催化劑時(shí)其失重率增加了3%。負載的FeS3量少導致失重率變化沒(méi)有預期的高。2.4煤及其熱解后固體殘留物的紅外光譜分析由圖5,6可以看出,3440cm-處的吸熱峰是表征-OH的特征峰,與原煤相比,熱解后峰面積有較大的增加,表明固體殘留物中分子間多聚締合羥基含量有較大的增加,因為-OH在煤中含氧官能團中熱穩定性最高隨著(zhù)溫度的升高,其它官能團如C=0,-COOH,-OCH等相繼分解生成HO,CO2。而0.110.14m煤樣所得固體殘留物在此處的峰高卻沒(méi)有0.17,0.2mm對應的高,說(shuō)明隨著(zhù)煤樣粒度的減小,OH的熱分解程度也隨之加劇。100691292480138452853.0581217542151212852441259932921,4914522中國煤化工1611.153429.00CNMHG 100045040003000200015001000450A0.1m煤樣;B0.14mm煤樣;C0.17mm煤樣;D02mm煤樣波數(cm2)圖61000℃終溫不同粒度煤樣所產(chǎn)焦炭的紅外光譜圖5原煤樣的紅外光譜圖(下轉168頁(yè))安徽工業(yè)大學(xué)學(xué)報2006年4結束語(yǔ)經(jīng)現場(chǎng)實(shí)際使用表明,本系統能有效地消除繼電器抖動(dòng)的影響,實(shí)時(shí)準確地獲得帶鋼給定信息,為帶鋼質(zhì)量數據的自動(dòng)分析打下了良好的基礎。參考文獻:[楊衛峰宋京偉楊樹(shù)軍渦流探傷中數據的實(shí)時(shí)采集和實(shí)時(shí)處理門(mén)華東交通大學(xué)學(xué)報,2001,18(1}235-27[2]姚巍 Windows API函數在 Visual Basic中的應用實(shí)例M北京:人民郵電出版社,20033 Steven Holzner. Visual Basic6技術(shù)內幕[M]詳實(shí)翻譯組譯北京:機械工業(yè)出版社,199[4程樹(shù)良分布式智能o接口系統及程序設計門(mén)計算機應用,2001,21(5):60-62上接162頁(yè))在2900,1400cm3處,固體殘留物,吸收峰都有所減弱或消失,表明熱解后固體殘留物中與芳環(huán)相連的脂肪基團和環(huán)烷烴基團含量減少。表征芳環(huán)的特征峰為1600800700cm-處,熱解后800cm處的峰消失和700cm處的峰增加表明,芳香結構脫氫縮聚,芳香層面增大,苯、萘、聯(lián)苯和乙烯等也參加反應使得多取代芳環(huán)經(jīng)過(guò)熱解生成單取代芳環(huán)在100041300cm處,出現了與酚羥基有關(guān)的寬峰。1200cm2處峰的消失和1120cm處峰的出現及熱解后固體殘留物在此處的吸收峰面積的增加,表明由熱解前的叔取代羥基變成仲取代羥基,即其熱穩定性增加從圖5,6可以看出,煤熱解是基本結構單元周?chē)膫孺満凸倌軋F等熱不穩定成份不斷裂解,形成低分子化合物并揮發(fā)出去?；窘Y構單元的縮合芳香核部分相對熱穩定,互相縮聚形成固體產(chǎn)品(半焦或焦炭)。3結論(1)相同粒度煤樣以不同升溫速率進(jìn)行熱解時(shí),隨升溫速率的提高,熱滯現象明顯,且達到熱解終溫時(shí)失重量有較明顯降低,升溫速率越大,熱解的總產(chǎn)氣量越大,熱解氣體的析出速率越大(2)樣品粒度越小,在相同的溫度下,分解程度越深,揮發(fā)份的產(chǎn)量越大。(3)FeS3較其它2種催化劑而言,對煤熱解具有較好的催化作用。(4)由于熱解過(guò)程中有機質(zhì)發(fā)生裂解、縮聚等反應,導致煤熱解后所得固體殘留物中所含脂肪烴、環(huán)烷烴含量明顯減少,羥基量有較明顯的增加。參考文獻:[朱學(xué)棟,朱子彬,張成芳,等煤的熱解研究Ⅳ官能團熱解模型[華東理工大學(xué)學(xué)報,2001,27(2):113-16.[2]蘇桂秋崔暢林,盧洪波實(shí)驗條件對煤熱解特性影響的分析U能源技術(shù),2004,25(1):10-133]張德祥煤化工工藝學(xué)M北京煤炭工業(yè)出版社,199[4]王鵬,文芳,步學(xué)朋,等.煤熱解特性研究煤炭轉化,2005,28(1):8-13中國煤化工CNMHG