復合添加劑對磷酸鎂骨粘結劑性能的影響

Vol. 28 No. 4華東理工大學(xué)學(xué)報2002- 08Journal of East China University of Science and Technology393文章編號: 1006- 3080( 2002 )04-0393-04復合添加劑對磷酸鎂骨粘結劑性能的影響蔚，劉昌勝”，王曉芝(華東理工大學(xué)生物材料研究所,上海200237)摘要:研究了固化液中添加劑對磷酸鎂骨粘結劑(MPC)抗水性能的影響,對其抗水機理進(jìn)行了重點(diǎn)分析。實(shí)驗結果表明:固化液中引入復合添加劑對MPC固化體在體液環(huán)境中的穩定性有明顯改進(jìn),與固化液中纖維素的濃度相比,硅溶膠的濃度對固化體的質(zhì)量損失和早期抗壓強度有較明顯的影響,而對體系的產(chǎn)物組成及結晶度影響很小。關(guān)鍵詞:磷酸鎂粘結劑;抗水;添加劑;強度;固化液中圖分類(lèi)號:TB3文獻標識碼:AInfluence of the Compound Additives on Performancesof Magnesium Phosphate Bone CementGAI Wei，LIU Chang-sheng*，WANG Xiao-zhi(Institute of Biomaterial ECUST, Shanghai 200237，China)Abstract :Functions of the compound additives in setting liquid were investigated and the water-proofmechanism was analysed in detail. The experimental results show that the addition of silicasol and cellu-lose in setting liquid can improve water- proof properties of MPC in SBF (Simulate Body Fluid). Comparedwith cellulose， the concentration of silicasol compound in setting liquid has a more evident effect on theweight loss and early compressive strength of MPC. Moreover, the compound additives have little influ-ence on the reaction product and its crystallization according to XRD diagrams. .Key words : magnesium phosphate bone cement; water- proof ; additive; strength; setting liquid聚甲基丙烯酸甲酯骨水泥易成型及粘結性好而應用。常用于假體及人工關(guān)節的固定,但其生物相容性差,由于該材料在體液環(huán)境中穩定性差,表面逐層易脫落,應用受到限制。磷酸鎂水泥(Magnesium脫落,以致于影響了其他性能的發(fā)揮。作者采用多種Phosphate Cement ,MPC)通常用于道路、橋梁等公添加劑進(jìn)行嘗試，發(fā)現固化液中的復合添加劑對用設施的快速修復,作為生物材料的研究,國內外報MPC抗水性有明顯的改進(jìn)作用。本文考察了添加劑道主要用作牙齒水泥[1~2]。這類(lèi)水泥具有快凝、早期的引入對MPC在液體環(huán)境中的質(zhì)量損失及早期抗抗壓強度高的特性,可塑性和膠粘性好[8],固化時(shí)體壓強度的影響;借助于X衍射和掃描電鏡分析了產(chǎn)積微膨脹[4,且材料無(wú)毒。它的植入不會(huì )導致動(dòng)物體物的晶相細成和微觀(guān)結構變化。中國煤化工代謝水平的顯著(zhù)變化.可在體內降解[5],水化產(chǎn)物為CNMHG生物礦石-一磷酸鎂銨[6~7], 生物相容性較高,因此有望在粉碎性骨折和假肢的鑲嵌固定方面獲得廣泛1.1 原料制備基金項目:上海市新材料中心重點(diǎn)資助項目(98JC14015)MPC的固相組分由MgO等數種粉末按一定收稿日期:2001-09- 14作者簡(jiǎn)介:蓋蔚(1977-). 女,山東人.碩士,研究方向:生物材料。比例配制而成,液相組分則是-定濃度的復合添加394華東理工大學(xué)學(xué)報第28卷劑的水溶液。按照-定的固液比例在研缽中將兩相可看出采用單-添加劑時(shí)效果不理想，固化體在模組分用調刀調和均勻,即可得到MPC固化體。擬體液中仍有明顯的脫落,甚至完全塌掉,遠不能達.1.2100%濕度環(huán)境的建立到臨床應用的要求。相比較而言,硅溶膠的效果最在直徑10cm 的干燥器中放入少量水,用凡土好，但所得固化體膠粘性有所降低;用其他幾種添加.林將口涂布均勻，蓋好后放入恒溫37°C的培養箱劑的溶液做固化液時(shí),固化體仍然保持了較好的粘內。MPC樣品放入此干燥器,即處于100%濕度環(huán)性,因此,考慮采用復合添加劑。研究發(fā)現在復合添境中。加劑的作用下,MPC固化體在模擬體液中表面幾乎1.3抗水性 能考察沒(méi)有脫落,膠粘性較好(表2)。將調好的MPC固化體填入011mm玻璃管內，表1固化液中單-添加劑對MPC性能的影響放入盛有定量去離子水的燒杯,置于37°C的恒溫培Table 1 Efect of single additive in setting liquid on the養箱中,2h后將玻璃管取出,把殘留溶液放入烘箱properties of MPC中恒溫烘干,以溶液中殘留物質(zhì)的質(zhì)量即固化體的WaterproofPlasticity andAdditive質(zhì)量損失來(lái)定量地考察MPC的抗水性能。propertyglutinosity1.4早期抗壓強度的測量SilicasolBetterInferior將一定量的MPC粉末與固化液混合均勻,填Organice colloformPoorSuperior入6mmX 12mm的不銹鋼模具中，以2kg重物壓Silicon oil平以盡可能趕走氣泡。壓過(guò)的樣條取出放入盛有模Phosphate擬體液的小燒杯中,在37°C恒溫培養箱中靜置1hCellulose取出,兩端磨平,然后由島津力學(xué)性能測試機測量抗Polyphosphate .壓強度。施加載荷速度為1mm/min,每組數據至少表2固化液中復合添加劑對MPC性能的影響3個(gè)平行實(shí)驗。Table 2 Effect of compound additive in setting liquid onthe properties of MPC2結果和討論Waterproof Weight loss/(mg●cm-σn/MPa2.1添加劑對MPC性能的影響47.421. 000作為一種粘結劑,MPC用于不同界面間的連Silicasol + Cellulose42.236. 414接,由于傷口處的血流和組織的滲血作用而處于液Silicasol+ Phosphate34.430. 160體環(huán)境中。為了保證界面間牢固的連接及材料的力Silicasol+ Organic colloform36.628. 729學(xué)性能,要求它在該環(huán)境中表層脫落少,并且盡量減σ1b一Compressive strength of MPC after setting for 1 hour少血液的滲透作用。MPC調和時(shí),由于水分的存在導致毛細孔隙的存在,直徑一般為幾十至幾百納米，2.2固化體的質(zhì)量損失和早期抗壓強度水分子完全可以滲入。由于MPC固化體是多孔性從以上的添加劑中選出硅溶膠與纖維素這-組的多晶體堆積結構,凝結硬化較快,水化熱較大,水合,定量考察固化液中添加劑濃度對固化體在液體化物結晶過(guò)程的不均衡發(fā)展產(chǎn)生較大內應力,因而環(huán)境中的脫落及早期抗壓強度的影響。由圖1可知在固化體內產(chǎn)生許多微裂紋。當其浸入液體環(huán)境中隨固化液中硅溶膠濃度的提高,固化體的質(zhì)量損失時(shí),水沿著(zhù)孔隙和裂縫進(jìn)入體內,削弱水化產(chǎn)物間的明顯減少,早期強度也有一定的提高。硅溶膠中含有結合力,引起結晶觸點(diǎn)的溶解，甚至裂縫擴展,使結由大量分子聚集而成的膠體,部分細小的膠體顆粒構受到破壞。本研究先后采用多種添加劑進(jìn)行嘗試，進(jìn)入孔隙內部,堵塞孔隙,另-部分膠體則可以在孔.希望添加劑的引入能夠提高固化體結構的密實(shí)性，隙|中國煤化工進(jìn)而在一定程度 上阻止在顆粒間保持較強的結合力;另一方面使添加劑在了TYHCNMHO入固化體內,保證了水固化體的表面起到一種“屏蔽”作用，阻止水分子的化產(chǎn)物秋科間牧強的結三/,同時(shí)增加了固化體的滲透。實(shí)驗用自配的生理鹽水來(lái)模擬體內的液體環(huán)密實(shí)性[8]，有利于早期抗壓強度的提高。固化液中硅境,考察固化體在其中的脫落情況。溶膠的濃度越高,溶液中以膠團狀態(tài)存在的膠體數表1列出了固化液中單一添加劑的作用，由此量越多,有利于固化體中孔隙率的降低。第4期蓋蔚等:復合添加劑對磷酸鎂骨粘結劑性能的影響395100r733g80-f255p727呈026巨60--20罵21|s 40-15H259--10一24三27.0.03 0.06 0.09 0.12 0.13156 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10Wwsilicasolwelulose圖1硅溶膠的濃度對MPC性能的影響圖2纖維素的濃度對MPC性能的影響Fig. 1 Weight loss and early compressiveFig. 2Weight loss and early compressivestrength of MPC for various concen-trations of silicasol in setting liquidtrations of cellulose in setting liquid纖維素的濃度對固化體的質(zhì)量損失和早期抗壓慢,而且PO,3-及NH+并不參與反應,氧化鎂與磷強度的影響較小(見(jiàn)圖2)。纖維素是-種極性水溶酸二氫銨之間的酸堿反應是體系的主要反應,因而性高分子化合物,在水中可發(fā)生溶脹作用,形成堅固NH,MgPO,●6H2O仍然是體系的主要水化產(chǎn)物。而有彈性的膠體,包裹在顆粒表面,起著(zhù)屏蔽作用，而且它借助于極性吸附作用中和顆粒表面的部分電荷,降低了顆粒間的吸引力,有效地阻礙和破壞了顆粒間的絮凝作用,釋放出絮凝體中的水,提高了固液Silicasol 12%比，毛細孔更加細小均勻,孔隙率降低。另外膠體在LIPhosphate未水化水泥顆粒的微界面間起到連接作用,材料結。小叢心。構更加密實(shí),減少了外界水分子的滲入,固化體的性9.880 29.880 49 88069.880201(°)能得以提高。2.3添加劑對水化產(chǎn)物晶相組成的影響圖3不同固化液時(shí)MPC的XRD曲線(xiàn)固化液中的添加劑與固相組分發(fā)生了各種物rig. 3 X- ray diffraction diagrams of MPC for理、化學(xué)作用,但它們對體系的主要反應沒(méi)有明顯的different setting liquids影響。從衍射圖中可看出,與用磷酸鹽的溶液作固化1 I - MgO; * -NH,MgPO,●6H2O液時(shí)一樣,MPC的水化產(chǎn)物主要為NHMgPO?！?H2O,另有少量NH,MgPO,●H2O和未參加反應2.4固化過(guò)程微觀(guān)結構變化而過(guò)剩的MgO。不同添加劑的XRD圖譜之間幾乎利用掃描電鏡來(lái)分析固化液中引入復合添加劑沒(méi)有差異(見(jiàn)圖3),說(shuō)明添加劑的引入對水化產(chǎn)物后,MPC主要水化產(chǎn)物NH,MgPO,●6H2O的形態(tài)的晶相組成及結晶度影響很小。雖然硅溶膠與固相及微觀(guān)結構變化,水化時(shí)間為2h、24h、240h的固化組分也發(fā)生了化學(xué)作用,但其濃度較低,反應速度體斷面SEM照片分別如圖4所示。中國煤化工YHCNMH G(a) 2h .(b) 24h(c) 240h圖4不同固化時(shí)間MPC斷面的SEM照片Fig.4 SEM of MPC at various setting time396華東理工大學(xué)學(xué)報第28卷在體系的反應過(guò)程中，固化體的結構一直變化對固化體的質(zhì)量損失和早期強度影響較大。調整。由2h固化體斷面的SEM照片可見(jiàn),連續水(2)引入復合添加劑后體系的主要反應產(chǎn)物仍化產(chǎn)物層包覆在未反應的MgO顆粒表面,此時(shí)沒(méi)為NH,MgPO.●6H.O,另有少量NHMgPO,●有微晶體的形成,無(wú)定形的水化產(chǎn)物凝膠附著(zhù)在H2O和未參加反應而過(guò)剩的MgO。MgO顆粒周?chē)?，隨著(zhù)水化反應的進(jìn)行,水化產(chǎn)物增(3)隨著(zhù)水化時(shí)間的延長(cháng),產(chǎn)物的微觀(guān)結構在多,并逐漸填充于MgO顆粒之間的空隙處,在24h不斷發(fā)生變化,固化體的孔隙被填實(shí),裂紋變得非常斷面的SEM照片中,由MgO顆粒為骨架的一一個(gè)互細小。相交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò )結構已經(jīng)形成,MPC固化體的強度正是由這種交聯(lián)結構所提供,但此時(shí)水化產(chǎn)物仍為無(wú)參考文獻:定形,晶體結構尚未形成。由水化240h固化體斷面的照片可見(jiàn),水化產(chǎn)物已結晶析出并嵌于凝膠相中，[1 ] Hirano. Dental eugenol cements containing calcium magne-該晶體呈薄片狀，經(jīng)XRD分析可知,該晶體為sium phosphate[P]. JP :04352706, 1992.NH,MgPO●6H2O,它是MPC體系水化產(chǎn)物的主[2 ] Neiman R, Sarma A C. Setting and thermal reaction of phos-phate investment[J]. J Dental Res. 1980. 59(9):1 478-要成分，它與MgO互相交朕形成的MgO-1 485.NHMgPO,●6H2O體系對MPC的水化、凝結、硬[ 3 ] Ginebra M P. Preparation and properties of some magnesium化起到了重要作用。幾個(gè)時(shí)期的照片均顯示,固化體containing calcium phosphate cements[J ]. Journal of Materi-系中存在著(zhù)細小的裂紋,分析認為這是MgO顆粒als Science : Materials in Medicine, 1994.5(2): 103-107. .表面的水化產(chǎn)物膜受滲透壓及結晶內應力的作用破[4]BarnesP.水泥的結構和性能[M].北京:建筑工業(yè)出版社,1991. .裂所致。比較可知,2h及24h固化體系中存在許多[5]劉子勝.無(wú)機骨粘結劑磷酸鎂骨水泥的研究[D].上海:裂紋及未填實(shí)的孔隙,大量裂紋及孔隙的存在會(huì )導華東理工大學(xué),2000.致固化體強度的降低,但隨著(zhù)固化反應進(jìn)行，[ 6] Driessens F C M. In vivo behavior of three calcium phosphateNH,MgPO,●6H,O逐漸結晶析出并嵌于凝膠相cements and a magnesium phosphate cement[J]. Journal ofMaterials Science: Materials in Medicine， 1995, 6(5):272-中,體系微觀(guān)結構調整,水化240h時(shí),固化體的孔隙278.被填實(shí),裂紋變得非常細小。[ 7 ] Abbona F, Boistelle R. Growth morphology and crystal habitof struvite crystals [J]. Journal of Crystal Growth, 1979 ,46:3結論339- 354.[8]殷慶立,蘇慕珍.水泥基材料強度影響因素:分析與綜述[J].硅酸鹽通報, 1999,(4):60- 63.(1)固化液中硅溶膠和纖維素的引入有利于改善MPC的抗水性能,其中固化液中硅溶膠的濃度下期發(fā)表論文摘要預報并行系統的一種組合式軟硬件劃分技術(shù)劉冬梅，宋國新(華東理工大學(xué)計算機科學(xué)與3中國煤化工TYHCNMHG摘要:研究并行系統的軟硬件劃分方法，建立了一種基丁開(kāi)門(mén)后言rL的數語(yǔ)義的形式化軟硬件體系結構。提出了一種基于基本調度塊(BSB)的并行系統優(yōu)化劃分方法。該方法首先將PL程序分解為BSB,然后考察BSB的軟硬件度量,最后利用啟發(fā)式方法求出優(yōu)化的軟硬件劃分方案。語(yǔ)法制導的劃分規則可以用于系統的劃分和軟硬件成份的組合。本文提出的軟硬件劃分方法將系統的結構劃分和功能劃分有機地結合,具有實(shí)用價(jià)值。