合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究

第3期陳紅萍等:合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究陳紅萍,樊麗華(河北理工大學(xué)化工與生物技術(shù)學(xué)院,河北唐山063009)摘要:對合成氣一步直接合成乙二醇反應過(guò)程進(jìn)行了反應增變、Cibb自由能和平衡常數的計算。通過(guò)計算,定量分析了溫度對平衡常數的影響,得到在大于3547K時(shí),Gib自由能大于零,反應進(jìn)行較困難;低溫高壓有利于反應。本文的研究結果為深入研究開(kāi)發(fā)該反應工藝提供了理論依據。關(guān)鍵詞:合成氣;乙二醇;直接合成;熱力學(xué)中圖分類(lèi)號:TQ021.2文獻標識碼:A文章編號:1001-9219(2010)03-5903乙二醇(G)是一種重要的化工原料,可用于生表1反應物和產(chǎn)物的熱力學(xué)數據產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、增塑劑、不飽和聚酯樹(shù)脂等。 Table 1 Thermodynamic data of reactants and products目前乙二醇的工業(yè)生產(chǎn)方法主要由石油乙烯氣相4(29815K)4C(2985K)$(29815K)氧化得到環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷經(jīng)液相催化水合制得物質(zhì)Jf(mol·Ⅺ(簡(jiǎn)稱(chēng)為乙烯路線(xiàn))。20世紀70年代末,由于油價(jià)上110525137.161976740漲,使得利用合成氣制乙二醇的技術(shù)受到關(guān)注。制CHO-3903造合成氣的原料可以是含碳的任何物質(zhì)如煤、天然D=日+b7+c72氣和渣油等,這些物質(zhì)資源豐富,相對于石油價(jià)格物質(zhì)10低廉,因此合成氣代替石油合成乙二醇成為研究熱I(mlK)J(mol·K)J(molk)點(diǎn)。合成氣合成乙二醇可分為直接合成法和間接合26.5377.683I26.88成法。直接合成法是一種最為簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法符合原子經(jīng)濟理論,是理論價(jià)值非常高注為依據不同溫度下所得定壓比熱容回歸成Cn=a+b7+cr2的一條工藝路線(xiàn)。所得的abc截止到目前,對于該反應的研充均是催化劑的△H(298K)=∑4,礎(298.5K)改進(jìn)研制,所研制的催化劑的乙二醇收率均較低嗎=△1H(C2H2O2)-2△1H(CO)-3△H(H2)究其根本原因是受反應平衡的限制,因此對該反應=-3903-2×(-10525)-3×(0)進(jìn)行熱力學(xué)分析,對提供適宜的工藝操作條件和催-169.25kJ/mol化劑的研究發(fā)展有一定的指導意義。(2)29815K時(shí)理想氣體反應Gbs自由能的熱力學(xué)數據計算計算△,S=(29815K)-∑v△Sm(209815K)所發(fā)生的反應方程如下Sm(C2H,O, )-25( CO)-3Sm (h2)2CO(g) + 3H, (g)e HOCH, CH, OH(g)=311.82×1976743×130684(1)29815K時(shí)理想氣體標準反應焓的計算反應物和產(chǎn)物的熱力學(xué)性質(zhì)見(jiàn)表1?！鱄n=△Hn(C2HO2)-2△Hn(CO)-3△1H(H2)=16925-29815×(47560)×10中國煤化工算CNMH出△G。的溫度函收稿日期:2009-07-09;作者簡(jiǎn)介:陳紅萍(1970),女,副教授,主研方向:煤化工下游產(chǎn)品的深加工及環(huán)保用催化劑的數廈F的反應平衡常數。研究,電郵 chenhpwxy!@126cmd△G(T)=△H-△rhT-△r2-g△r-Rr()然氣化年第35卷其中:I和△H是積分常數。由表2可見(jiàn),合成氣生成乙二醇反應的平衡?！鱄。=△H(T)-△nT-△b72-3△T數隨著(zhù)溫度的升高,下降得非?？?。當T<354.7K時(shí),△Ga<0,在熱力學(xué)上較易反應;當T>354.7K時(shí)1=1(-△c(m)+△H,-△rhr-12ar-a△r△Gp>0,且隨著(zhù)溫度的上升,△G呈現很大的正值在熱力學(xué)上很難進(jìn)行。從合成氣合成乙二醇的相關(guān)△=∑v2a=13442×26537-3×288文獻叫可見(jiàn),反應溫度多在220℃-230°℃(493.15K-120.314J/(molK)Δb=∑v2b=(252.86-2×7,6831-3×4347)×1050315K)進(jìn)行,平衡常數非常小,因此收率均非常02245J(mo]K2)低=∑ve=114-2×(-1172)-3×(03265)k1022反應壓力對平衡轉化率的影響從反應方程式可以看出,該反應是分子數增多=1145×10-J/(moK3)的反應,壓力增大,反應向產(chǎn)物方向進(jìn)行。從合成氣△Hn=-16925-(-120314)×2985-×0224(0985)3合成乙二醇的相關(guān)文獻報道,反應壓力可高達220MPa,為了使合成氣合成乙二醇能夠工業(yè)化生145×10(29815)產(chǎn),要求反應條件盡可能溫和,轉化率盡可能高,從=-146.398J/mol而引出了上個(gè)世紀70、80年代對合成乙二醇催化1=834×2985-46+(14538-(120314)劑的研究熱湖目的是降低壓力,提高轉化率和收率。多大壓力合適?本文從熱力學(xué)分析計算出達到×2985n298.15-1×02245×298152-x1.145規定轉化率的最低壓力值。10×298153若氣體總壓為P,CO和H2分壓用p(CO和p(H=30.243表示,且p=p(CO)+p(H2)+p(C2H8O2)。由于,乙二醇收率從而得到任意溫度下的△Gn(T)如下較低,因此假設反應前后總壓不變。a為一氧化碳轉△c(T)=(-146398)-30.243×83147-(-120314)×ThnT化率。n為C0和H2總摩爾數假設以合成氣p(C0-×02245×T2--×1.145×104xT3p(H)=2/3時(shí)計算,反應前p(COp=04,p(H加p=062co(g)+3H2(g)+ HOCH 2CH2 OH(g)△c(T)=-1465398-25144T+120.3147hT-01272反應前-191×10373平衡時(shí):0.4n(1-a)0.6n-3/2×0.4nal2×06na由平衡常數計算公式太、、山可以得到平衡時(shí)總物質(zhì)的量:RT∑n=04n-a)+06m-3/2×04na+1/2×04na任意溫度下平衡常數的計算公式019|4yq-1447hT+0.01357+1433×10472+30.243(3)反應的平衡常數[P(C,HO2結果與討論[P(CO)/Pr[P(H,)/Pp0.20na2.1不同溫度下的平衡常數分別計算300K、400K、500K、600K、700下該反應的 Gibbs自由能和平衡常數見(jiàn)表2。(-08a)n(p)(-0.8a)n表2反應的 Gibbs自由能和平衡常數0202(-08a)(2)Table 2 Gibbs free energy and equilibrium constants of0406°(1-a)(pthe reaction中國煤化工T/K298.1500354.7400CNMHG到平衡時(shí)的轉化率65424(y112mo°3s810,越高。為了直觀(guān)起見(jiàn),表3給出了不同溫度下,a分別為001、0.1時(shí)所需的最小壓力。第3期陳紅萍等:合成氣一步合成乙二醇熱力學(xué)分析研究表3不同溫度時(shí)給定轉化率下所需的最小壓力pounds[P]. US:3917661,1972Tabe3 Required minimum pressures at a given conver·3] OhgoMori Y合成氣銠催化直接轉化成1,2乙二醇J煤sion under different炭綜合利用(譯叢),1990,2:72-8029815[4] Tamura M, Ishino M, Deguchi T,et al. A new catalyst for65×10424x1011.27×1033.58×104the direct synthesis of ethylene glycol from carbonpa=001)/kPa3.0934304927260.993581.88monoxide and hydrogen[] J Organomet Chem, 1986, 312a=01)Pa5736.3891544.90665469(3):75-78.[5] Yoshihisa K, Kenji S. Activation effects of imidazoles on由表3可見(jiàn),給定的轉化率下,溫度越高,所需homogeneous ruthenium carbonyl-halide catalysts in ethy壓力越大。在給定的溫度下,轉化率要求越高,所需lene glycol formation from synthesis gas[]. J Organomet壓力越大。同時(shí)在給定溫度和壓力下,一氧化碳存在一最大轉化率。如P(CO)(H2)=2/3,實(shí)驗壓力為6] Yoshihisa K, Kenji S. Novel effect of imidazole compounds50MPa,溫度為500K時(shí)一氧化碳的最大轉化率為neous ruthenium carbonyl catalyst in hydro-89.1%genation of carbon monoxide: a new catalyst for ethyleneglycol synthesis] Organomet Chem, 1986, 309(1-2)26-28.3結論與展望[7 Whyman R. Production of ethylene glycol from synthesis從對合成氣一部直接合成乙二醇的熱力學(xué)分gasP]-Us:46652221987[8] Kaplan LBergman R G. Process for producing ethylene析可知,該反應在熱力學(xué)上是可行的,反應條件應glycol and methanol[P]. US: 4360600, 1982是低溫高壓。溫度低于3547K時(shí)該反應的AG<[]天津大學(xué)物理化學(xué)教研室物理化學(xué)D北京:高等教0,熱力學(xué)上較易進(jìn)行。但較低溫度反應速率較低,育出版社,2001:12達到平衡所需的反應時(shí)間較長(cháng),且需要低溫高活性[0萬(wàn)鴻斌(譯)合成氣一步合成乙二醇技術(shù)化工科技動(dòng)催化劑以提高反應速度。高壓有利于推動(dòng)平衡向產(chǎn)態(tài),1991,41418物方向轉移,但過(guò)高壓力使生產(chǎn)投資費用增加。因[]艾珍,朱林合成氣合成乙二醇的研究進(jìn)展門(mén)化工時(shí)此目前研究的方向是通過(guò)改進(jìn)催化劑和助劑,低溫刊,200822(1)64-66高活性催化劑是研究的目的。對于低溫CO活化較2] Knifton J F, Lin J jen, Grice N J Process for synthesis o難進(jìn)行,因此很多研究采用改變反應途徑來(lái)改變反ethylene glycol from synthesis gas plus 1, 3-dioxolane using 1,3-dioxolane as a solvent[P]. US: 4609768, 1986應使用最多的研究是偶聯(lián)劑的引入,也是合成(3 Knifton J F, Duranleau R G Process for low pressure yr氣制乙二醇的另一生產(chǎn)途徑thesis of ethylene glycol from synthesis gasP US4565896,參考文獻1986[1] Pruett R LWalker W E Manufact ure of polyfunctional [14] Knifton J FProcess for low pressure synthesis of ethyleneglycol from synthesis gas plus formaldehyde[PLUS: 4616097,com-pounds[P]. US: 3833634, 1974.1986.[2] Pruett R LHydroformylation of unsaturated organic com-Thermodynamic analysis for direct synthesis of ethylene glycol from synthesis gaCHEN Hong ping, FAN Li-hua(School of Chemical Engineering and Biotechnology, Hebei Polytechnic University, Tangshan 063009, China)Abstract: The enthalpy, Gibbs free energy and equilibrium constants for the direct synthesis of ethylene glycol from synthgas were calculated. The temperature dependence of equilibrium constantshowed that fishs free energy is morethan zero and the reaction is difficult when the temperature is above 345.中國煤化工re favored to thereaction. The study results provided a theoretical basis for further researchCNMH GKey words: synthesis gas; ethylene glycol; direct synthesis; thermodynan