乙烯直接取代氯化合成氯乙烯的研究

第20卷第2期化學(xué)反應工程與工藝Vol 20, No 22004年6月Chemical Reaction Engineering and TechnologyJun，2004文章編號: 1001- 7631(2004)02 -0167 - 08專(zhuān)論乙烯直接取代氯化合成氯乙烯的研究李紅海'吳天祥2蘇保衛'(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072; 2. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東青島266042)摘要:綜述了 氯乙烯生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展從清潔生產(chǎn)及原子經(jīng)濟性的角度,分析了乙烯直接取代氯化合成氧乙烯的可行性探討了氯乙烯合成方法的反應機理,以及催化劑及幣劑效應等因素對氯乙烯合成過(guò)程的影響,提出了氧乙烯合威的2種新工藝:乙烯直接取代氯化/HCI電解工藝和乙烯直接取代氯化/HCI兩段催化氧化工藝。這2種新工藝比目前工業(yè)應用的氯乙烯合成工藝流程短、能耗少.生產(chǎn)成本低.評述了各種生產(chǎn)方法的技術(shù)經(jīng)濟指標。關(guān)鍵詞:氯乙烯;乙烯直接取代氯化; 氯乙烯合成方法中團分類(lèi)號: TQ325.3文獻標識碼: A氯乙烯單體(VCM)是生產(chǎn)聚氯乙烯樹(shù)脂的主要原料,其產(chǎn)品的質(zhì)量和成本直接影響到聚氯乙烯樹(shù)脂的質(zhì)量和成本。目前工業(yè)生產(chǎn)VCM廣泛采用乙烯平衡氧氯化法,該工藝流程長(cháng)、能耗高、三廢污染嚴重。近十幾年來(lái),為降低氧氯化中的能耗問(wèn)題和環(huán)境污染問(wèn)題，保持資源與環(huán)境的可持續發(fā)展,國外各大公司紛紛改進(jìn)及開(kāi)發(fā)研究新的VCM生產(chǎn)工藝,以最大限度地降低成本,提高產(chǎn)品的質(zhì)量和市場(chǎng)競爭力1.2]。1 VCM 生產(chǎn)工藝的研究進(jìn)展1.1乙炔法乙炔法是最早的VCM生產(chǎn)方法,以乙炔和氯化氫為原料,用HgCl2作催化劑進(jìn)行加成反應生成,氯乙烯。該法耗電量大,成本高,催化劑對環(huán)境的污染嚴重田，因此在世界上許多先進(jìn)國家已逐漸被淘汰。我國目前仍以電石乙炔法生產(chǎn)為主,該法的VCM產(chǎn)量占總產(chǎn)量的50%以上。這種方法在我國煤炭和礦石資源豐富的地區,在當前石油漲價(jià)的世界經(jīng)濟背景下仍然可獲得較高的經(jīng)濟效益。1.2 乙烯平衡氧氯化法乙烯平衡氧氯化法簡(jiǎn)稱(chēng)乙烯氧氯仡法,該法于1958年由美國DOW化學(xué)公司實(shí)現工業(yè)化,是目前世界上廣泛采用的VCM生產(chǎn)方法。迄今為止,全世界VCM生產(chǎn)裝置93%以上采用乙烯氧氯化方法。我國采用平衡氧氯化工藝生產(chǎn)VCM的產(chǎn)量?jì)H占30%,估計到2010年，國內的平衡氧氯化法生產(chǎn)VCM的產(chǎn)量將占全國總產(chǎn)量的70%以上。乙烯氧氯化法包括3個(gè)步驟:(1)直接氣化,即乙烯和氯氣在氯化鐵的催化作用下發(fā)生加成反應生成二氯乙烷(EDC);(2)EDC裂解,即EDC在高溫下熱裂解生成VCM和氯化氫;(3)氧氯化,即氯中國煤化工收稿日期，2003- 12- 09;修訂日期，2004-02- 13YHCNMHG作者簡(jiǎn)介:李紅海(1972-).女，青島科技大學(xué)化工學(xué)院講師;吳天祥(1949-),男，高級工程師。E-mail:wutianxiang@msn.com168化學(xué)反應工程與工藝2004年氫和乙烯、氧氣在氯化銅的催化作用下反應生成EDC和水。主要反應過(guò)程如下:C2H+ Cl.--FeCl3一CH,Cl2+ 186.2 kJ/mol(1)C2H4Cl2--> C2H,Cl + HCl一72. 8 kJ/mol(2)C2H4+ 2HCl + 0.5O2--CuCz__ . C:H,Cl2+ H,O(3)工藝流程框圖如下:Cl:乙烯直接加成氧化CzH4EDC精制tEDC裂解F一VCM精制乙烯氧氣化EDCHCI圖1乙烯直接加成氣化和乙烯氧氯化合成VCM工藝流程框圖Fig 1 Schematic Synthesis Process of VCM from Direct Chlorination and Oxylochlorization of Ethylene平衡氧氯化方法技術(shù)成熟,產(chǎn)品質(zhì)量高,但工藝流程長(cháng)、能耗高。日本學(xué)者曾提出將放熱的反應(1)和吸熱的反應(2)合并在一個(gè)反應器中進(jìn)行,即氣化裂解反應。但該反應要在410~480C,常壓~0.3MPa'下進(jìn)行,反應溫度高,不可避免會(huì )產(chǎn)生結焦等副反應,使VCM的收率下降。1.3乙烷氧氯化工藝在氯乙烯單體生產(chǎn)技術(shù)方面,國外大公司開(kāi)發(fā)出利用廉價(jià)的乙烷作原料的乙烷制VCM生產(chǎn)工藝[5,通過(guò)乙烷直接氧氯化生產(chǎn)低成本的VCM,其半工業(yè)化裝置的運行結果證實(shí)了該工藝技術(shù)的可行性。該工藝成功地解決了乙烷制VCM轉化率低、催化劑性能不穩定、反應溫度高及設備腐蝕等-一系列問(wèn)題,且原料成本比平衡氧氯化法減少70%以上,總生產(chǎn)成本可降低約12%,因此具有強大的生命力和工業(yè)化前景。據悉,EVC公司計劃于2004年建成第1套使用該新技術(shù)的工業(yè)裝置。1.4二氯乙烷/純堿工藝荷蘭Akzo公司將Solvay 公司的碳酸氫鈉生產(chǎn)工藝與乙烯氧氯化生產(chǎn)EDC、EDC裂解生產(chǎn)VCM的工藝相結合,開(kāi)發(fā)了一條生產(chǎn)VCM并副產(chǎn)純堿的新工藝路線(xiàn),其設備投資及生產(chǎn)成本均比平衡氧氯化工藝減少約30%。但該I藝尚未見(jiàn)到工業(yè)化報道[6]。2乙烯直接取代氯化合成VCM及其理論分析2.1乙 烯直接取代氯化合成VCM乙烯氧氯化法合成VCM的過(guò)程反應溫度高,副產(chǎn)物多,產(chǎn)品收率低且三廢污染嚴重。從清潔生產(chǎn)與原子經(jīng)濟性的角度,設想乙烯如果能發(fā)生直接取代氣化生成VCM和HCI將會(huì )大大減少副產(chǎn)物的量,增加產(chǎn)品收率,降低VCM生產(chǎn)成本，減少三廢排放中國煤化工從反應歷程上看,乙烯取代氯化反應與加成氯化反應YHCN M H G反應是在催化劑的作用下,乙烯與氯氣發(fā)生氧化加成和還原消除反應直按生成vUM和rul.即:C.H.+ Cl:-→C2HCl + HCI + 112. 9 KJ/mol(4)第2期李紅海等，乙烯直接取代氯化合成氯乙烯的研究169乙烯與氯氣的直接取代反應(反應式4)的標準自由焓OG298=--112 kJ/mol,說(shuō)明反應可以自發(fā)進(jìn)行。在反應(4)中乙烯只發(fā)生一步反應生成VCM,減少了反應步驟,縮短了生產(chǎn)工藝流程。該反應過(guò)程放熱量比乙烯加成氯化放熱量小(見(jiàn)(4)和(1)式),可以節省冷卻介質(zhì)消耗量;且反應過(guò)程不再有EDC生成,省去了EDC裂解燃料的消耗量,節能效果特別顯著(zhù)。因此乙烯直接取代氯化合成VCM反應對現有乙烯平衡氧氯化法合成VCM裝置改造具有重要意義。2.2反應機理及分子軌道理論分析以PdCl2為主催化劑,四氯苯醌為助催化劑,在100C和2.0MPa及乙烯過(guò)量的條件下,乙烯與氯氣可發(fā)生液相反應生成VCM,反應機理如下功:PdCl+CHz -CH2==(A)HHPd-===CH -Pd-c(HH.(B)H(C)4Pd(o) + HCI + CH2CHCI(D)總反應式即式(4)。反應轉化率可達80%。催化劑PdCl2,通過(guò)(A), (B),(C),(D) 4步化學(xué)反應后,轉化為沒(méi)有活性的金屬Pd.Pd在四氯苯醌的作用下重新轉化為PdCl2和四氯苯氫醌,同時(shí)四氯苯氫醌與氯氣作用重新生成四氯苯醌,從而實(shí)現催化劑的循環(huán)利用。Pd(O) + 2HCl +l一PdCl2+(E);Cl -)Hr-CL -CCl+ 2HClF)中國煤化工在乙烯直接取代氯化生產(chǎn)氣乙烯的反應中,在催化齊到了活化。Bern-hard利用分子軌道理論計算了乙烯與氣原子反應生成的MYH.CNMHG長(cháng).鍵角、兩面角以及能量與構型參數等數據。結果如圖2所示。170化學(xué)反應工程與工藝2004年C2.6H1.828 \1.303 122.21.0701.074177.5, 117.2(1.726)(122.3) (1.332) (121.0)(1.090)'126.9119.9 \ 1.0721.3541.074H(23.8)(119.5) (1.078)116.7 7 171.4 .田)b)! 116.61.992121.1 /1.08169.2110.4116.6 \1.073108.01.0731.078 t廠(chǎng)1.4911.454 1.071 I110.i134.1H - .41413112.9 H(cd)圖2分子軌道理論分析乙烯的直接取代氯化Fig 2 Theoretical Analysis of Ethylene Direct -substituting Chlorinationby Molecular Orbital Theory(a) VCM幾何構型，(b) 乙烯的氯取代: (c) 2-~氯乙烯基團過(guò)費態(tài); (d) 2-氯乙烯基團最小化從圖2中可看出,2-氣乙烯基團采用反迭式結構。乙烯從與H離去基相反的方向上受到親核體Cl的進(jìn)攻,Cl原子在接近碳原子的進(jìn)程中開(kāi)始部分成鍵,而電子云的排斥作用使β-CH電子云向相反的方向移動(dòng),β-CH鍵發(fā)生偏轉。這一過(guò)程中體系能量逐漸升高,隨著(zhù)過(guò)程的進(jìn)行,體系的能量達到最大值,形成過(guò)渡態(tài)的2-氣乙烯基團,同時(shí)B-H原子與C的鍵長(cháng)變長(cháng)，發(fā)生斷裂,體系能量又逐漸降低下來(lái)。分子軌道理論分析的結果表明,乙烯C-H鍵的活化對乙烯進(jìn)-步官能團化(如氯化)反應非常重要。2.3 有機金屬對乙烯C-H鍵的活化作用0C.9)乙烯直接加成氯化反應的關(guān)鍵在于尋找出能活化乙烯C-H鍵的合適的催化劑。過(guò)渡金屬有機絡(luò )合物能夠活化乙烯的C-H鍵，與乙烯形成C-H氧化加成產(chǎn)物即o鍵配合物( M