合成氣余熱驅動(dòng)的氨吸附分離流程的模擬與比較

第30卷第11期現代化工Nov.20102010年1月Modem Chemical Industry合成氣余熱驅動(dòng)的氨吸附分離流程的模擬與比較張瑩,毛雪峰,胡子曼,楊景昌(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,四川成都610065)摘要:提出了氨合成氣余熱驅動(dòng)的不同氨吸附分離流程對各流程的操作性能進(jìn)行了模擬計算,分析和比較了脫附溫度及冷卻水溫度對無(wú)同熱流程、一級問(wèn)熱流程和二級問(wèn)熱流程的吸附劑用量所需的熱合成氣溫度、余熱用量以及問(wèn)熱量的影響。結果表明,有回熱流程的余熱用量要明顯低于無(wú)回熱流程,二級問(wèn)熱流程的節能效果最為顯著(zhù)。隨脫附溫度的升高,吸附劑用量熱合成氣溫度余熱用量回熱量均存在一個(gè)突變點(diǎn)突變點(diǎn)前后的變化趨勢是一致的即熱合成氣溫度余熱用量和問(wèn)熱量隨著(zhù)脫附溫度的升高而增加。脫附溫度選在突變點(diǎn)右側附近,余熱用量較低。在相同條件下吸附分離法的功耗顯著(zhù)低于冷凝分離法。由合成氣余熱驅動(dòng)的吸附分離功耗雖然高于由低溫余熱驅動(dòng)的吸附分離功耗但前者利用合成氣自身的余熱熱量來(lái)源有充分保證,且可使脫附換熱強度大大加強關(guān)鍵詞:合成氨;吸附分離;余熱;回熱;模擬中圖分類(lèi)號:TQ3.12;TQ028.14文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2010)11-0079-04Simulation and comparison of ammonia adsorption separation processdriven by waste heat of synthetic gasZHANG Ying, MAO Xue-feng, HU Zi-man, YANG Jing-chang(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)Abstract The different separation processes of ammonia adsorption driven by the waste heat of synthetic gas areput forward. The operational performance of these separation processes are stimulated thermodynamically, and the effect ofdesorption temperature and cooling-water temperature on the mass of adsorbent, the temperature of synthetic gas, thewaste heat and the recovery heat are analyzed and compared for the processes of non-heat recovery, 1-heat recovery and2-heat recovery. The results show that the waste heat of heat recovery process is lower than the non-heat recoveryprocess, and the advantage of 2.heat recovery process is very distinct. When the cooling-water temperature is given, theass of adsorbent, the temperature of synthetic gas, the waste heat and the recovery heat increase with the increase ofWhen the desorption temperature is about the right side of the mutant point, the waste heat is lower. Furthermore, undersame conditions, the work consumption of adsorption separation is obviously lower than that of the condensationseparation. Although the work consumption of adsorption separation driven by the waste heat of syntheite gas is higherthan that driven by the low-temperature waste heat, the former uses the own waste heat of synthetic gas, the heat source isassured and the intensity of heat exchange is increased largely.Key words: synthesis ammonia; absorption separation; waste heat heat recovery; simulation合成氨是高能耗工業(yè),節能潛力很大。其中的本文擬在胡子曼等提出的合成氨吸附分離氨分離過(guò)程是合成氨的重要組成部分,是合成氨增流程的基礎上,提出由合成氣余熱驅動(dòng)的新流程以產(chǎn)節能的關(guān)鍵環(huán)節之一。普遍采用的冷凝法分及改進(jìn)的回熱流程,根據熱力學(xué)數據對過(guò)程進(jìn)行模離氨需消耗大量的功,且合成壓力降低時(shí),分離功擬計算,為該技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)提供依據。耗大幅提高難以適應合成壓力降低和節能的要求。因此,采用能適應低合成壓力的高效氨分離方法有1物理與數學(xué)模型著(zhù)非常重要的意義。氨吸收法可以在較低的壓力下1.1模擬流程分離氨也可以采用低溫余熱作為驅動(dòng)熱源),但1.1.1無(wú)回熱流程容易產(chǎn)生微量吸收劑的夾帶且必須使用高壓溶液循無(wú)回熱氨吸附分離流程如圖1所示。選2臺吸環(huán)泵。而吸附法具有與吸收法同樣的優(yōu)點(diǎn),卻沒(méi)有器(吸附器1、吸附器2)交替使用,從而形成1個(gè)吸收法的上述缺點(diǎn)。TH中國煤化工吸附器2處于脫附收稿日期:2010-06-29CNMHG基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20576080)作者簡(jiǎn)介:張瑩(1987-)女碩士生;楊景昌(1954-)男,碩士教授碩士生導師,主要從事高效復合吸附劑制備及其吸附分離低溫余熱利用與化學(xué)工藝的研究,通訊聯(lián)系人,yangjingch54@163.com?，F代化工第30卷第11期狀態(tài)。熱合成氣進(jìn)入吸附器1,利用其自身的余熱余熱的用量。該流程稱(chēng)為二級回熱流程。加熱吸附氨后的吸附劑,使NH3脫附,所得的富氨合成氣經(jīng)水冷器冷卻,在液氨分離器中分離出部分上冷卻水冷凝的液氨。之后的合成氣進(jìn)入吸附器2進(jìn)行氨吸附分離,其中的氨含量達到進(jìn)塔循環(huán)氣的要求。在菌氨合成流程中,吸附熱和冷凝熱以及脫附氨后的熱吸附劑熱合成氣盛氨合成干和熱富氨合成氣降溫放出熱量均由冷卻水移走,氨液氨脫附熱以及吸附后的吸附劑升溫所需顯熱完全由合去循環(huán)壓縮機成氣余熱提供。水循環(huán)氣新鮮氣冷卻水1—吸附器1;2一吸附器2;3,6-熱水儲罐;47—液壓泵;貧氨合成氣5—熱回收器;8一水冷器9—液氨分離器合成氣↓冷卻水熱合成氣圖3二級回熱氨吸附分離流程冷液氨去循環(huán)壓縮機1.2計算條件及主要物性方程(1)工藝條件。進(jìn)合成塔(去循環(huán)壓縮機)的循新鮮氣環(huán)氣組成(摩爾分數,下同):NH31—吸附器1;2—吸附器2;3—水冷器;4-液氨分離器62.63%;N2,22.37%;CH4,9.47%;Ar,2.53%圖1無(wú)回熱氨吸附分離流程合成塔的合成氣中氨摩爾分數為1500%。新鮮氣1.1.2一級回熱流程組成為n(H2)/n(N2)=3;CH4,150%;Ar,0.40%。一級回熱氨吸附分離流程如圖2所示。該流程氨產(chǎn)量為10417kg/h。氨合成壓力為15MPa與無(wú)回熱流程的主要區別在于增加了熱水儲罐1和(2)基本假設。冷卻水進(jìn)、出設備溫差為6℃;熱水儲罐2,用以回收脫附后的高溫吸附劑的部分各設備最小換熱溫差為3℃;富氨合成氣降溫至冷顯熱,此熱量用以加熱吸附氨后的低溫吸附劑,從而卻溫度后氨才開(kāi)始冷凝;1g硅膠吸附劑的CaCl2擔節約了合成氣余熱用量。其中,熱水儲罐2用于儲載量為0.5g;吸附-脫附循環(huán)時(shí)間為1h;氨的過(guò)飽存回熱熱水,熱水儲罐1用于儲存加熱低溫吸附劑和度為10%;忽略系統熱損失及泵功后的回水。因為過(guò)程中只回收了脫附后的高溫吸附(3)主要物性參數。在一定溫度和壓力下的劑的部分熱量,因此稱(chēng)為一級回熱流程。NH3及氯化鈣氨合物的氣-固平衡方程見(jiàn)胡子曼等3的論述。NH3及其氨合物的比熱容、氨吸附熱冷卻水及NH3的冷凝潛熱從略貧氨合成氣2模擬結果與討論熱合成氣2.1脫附溫度的影響表1是冷卻水溫度T。為25℃時(shí)脫附溫度T的去循環(huán)壓縮機影響。從表1中可以看出,由于T一定,經(jīng)過(guò)吸附分新鮮氣離的氨量也一定,所需的氨吸附劑質(zhì)量m也就不會(huì )1—吸附器1;2—吸附器2;3,6—熱水儲罐;4,7—液壓泵;因回熱流程的不同而不同。但在12.4~122.5℃5—水冷器;8—液氨分離器時(shí)m卻產(chǎn)生了突變,這是因為在吸附器吸附氨后的圖2一級回熱氨吸附分離流程氨中國煤化工附溫度的升高在1.1.3二級回熱流程12CNMH從CaC424NH2轉二級回熱氨吸附分離流程如圖3所示,該流程變早齔興凰吸附劑所脫附的氨與一級回熱流程的主要區別在于增加了高溫富氨合量有較大幅度地提高,從而使所用吸附劑總量減少成氣部分熱量的回收,從而更進(jìn)一步降低了合成氣另外,隨著(zhù)T的升高,水冷器負荷Q.呈增加趨勢010年11月張瑩等:合成氣余熱驅動(dòng)的氨吸附分離流程的模擬與比較81表1脫附溫度T的影響(T。=25℃)無(wú)回熱T℃m/kg一級回熱司熱T/℃Q/kWQ。/kWT/℃Q/kWQ,/ kw Q,kW T/℃Q/kWQ,/kWQ/kW8143215.55429111134436246.7233.560266548433221,4254.568238722240.26115708722228.209246.9620515575139534436266.070429145250.1624914505600250.7242.09151125.022958254.19293245.2588044232.8251.4595077238.311308605135.022958268,06539859257.860215109859243.85330830這是由于進(jìn)入水冷器的富氨合成氣溫度升高所致。2000二級回熱的Q較無(wú)回熱和一級回熱低,這是由于二級回熱回收了富氨合成氣的一部分熱量所致。余熱用量Q(脫附熱)和回熱量Q隨脫附溫度T的變化見(jiàn)圖4和圖5。從圖4可以看出,3個(gè)流程中,Q先是隨著(zhù)T的升高而增加,在T為122400110120130140122.5℃時(shí)發(fā)生突變,之后仍然是隨著(zhù)T的升高而增加。出現突變的原因與m的突變原因是一致的1一二級回熱;2一一級回熱突變點(diǎn)處的Q較低選擇T在突變點(diǎn)右側附近,可圖57對Q,的影響以較大幅度地降低余熱用量。對于不同的流程,Q是不同的,回熱流程均比無(wú)回熱流程的Q低許多;二級回熱流程的Q也要比一級回熱流程低。這也可以通過(guò)Q,的比較得以證明(如圖5所示),在相同條件下二級回熱流程的Q,均高于一級回熱流程。另外,3種流程中,對應T所需的熱合成氣溫度40610151201213013sT也是在T為124~122.5℃時(shí)發(fā)生突變,這與m的突變原因是一致的1一無(wú)回熱;2—級回熱;3一二級回熱2.2冷卻水溫度的影響圖47對Q的影響表2是冷卻水溫度T。影響的有關(guān)數據。表2冷卻水溫度T的影響(T=110℃無(wú)問(wèn)熱一級回熱二級回熱T℃kgT/℃Q/kWQ。kWT℃Q/kWQ/kWQ。/kWT/℃Q/kWQ/kWQ./kW6680233.56026654120452913572668363244.565686988363233.0599912674111613287309中國煤化工447558526227268.077393897215CNMHG280.7837252697311.499148100294.09038875281.484071506704082現代化工第30卷第l!期由表2可以看出脫附溫度T一定時(shí)在這3會(huì )有大量不可逆媽損耗,其效率取58%6,由此個(gè)流程中,T。對吸附劑用量m與水冷器負荷Q的將熱量娳換算為功。影響直接相關(guān)。隨著(zhù)T。的升高,m逐漸增加。這是表3不同分離方法的功耗比較(T=25℃)由于隨著(zhù)T的升高,通過(guò)水冷器冷凝分離的氨量減少(Q.減小),通過(guò)吸附分離的氨量增加,從而使mT冷凝分無(wú)回熱功耗/一級回熱功耗/二級回熱功耗離功耗/kw增加。圖6是7對Q的影響。3個(gè)流程的Q均是105.0155682211987761088760994隨著(zhù)T的升高而增加的。因為T(mén)。升高,吸附劑以115.01556917130385111868361071及所需吸附分離的氨的量增加,脫附時(shí)就需要更多122.41556987141290712548911124的余熱對其進(jìn)行加熱,Q隨之增加。從圖7中可以122.51556988124690711618931042明顯看出,二級回熱流程和一級回熱流程的Q,均是12501561011268926179901106隨著(zhù)T的升高而增加,都是因為T(mén)升高使吸附分135.01556110513691001126210451117離負荷增大所致10000由表3可知,對于吸附分離流程(Ⅱ)而言,無(wú)回熱流程、一級回熱流程和二級回熱流程的功耗依次降低,在T為124~122.5℃時(shí)功耗產(chǎn)生突變。在T相同時(shí)吸附分離流程Ⅱ的功耗較吸附分262830323436離流程Ⅰ的高,這主要是因為流程Ⅱ所用熱源是合成氣本身的顯熱,其平均溫度較高造成的。雖然流1一無(wú)回熱;2—級回熱;3-二級回熱程Ⅱ較流程Ⅰ功耗高,但流程Ⅱ的驅動(dòng)熱是合成氣圖67對Q的影響本身的顯熱,在氨脫附過(guò)程中直接加熱吸附劑脫附氨,較流程I的間壁式換熱的強度要大得多。從此1400角度看,流程Ⅱ顯著(zhù)優(yōu)于流程Ⅰ。與冷凝分離法相1200比,不論是吸附分離流程Ⅱ或I,其功耗都低得多。.8003結論提出了由合成氣余熱驅動(dòng)的新流程以及改進(jìn)的262830323436T/C回熱流程,通過(guò)模擬計算研究了各主要工藝條件的影響1一二級回熱;2—級回熱(1)當T。一定時(shí),3個(gè)流程的m、T、Q以及圖7T對Q的影響級和二級回熱流程的Q均隨7的升高出現1個(gè)突2.3不同分離方法的功耗比較變點(diǎn)在突變點(diǎn)前后均隨著(zhù)T的升高而增加。突變在考慮能量轉化過(guò)程效率的情況下,熱量嫻點(diǎn)右側附近的區域其Q較低,可以節省更多的合和功是不同的。為了使不同分離方法的能量消耗有成氣余熱?？杀刃?將不同分離流程對應的功耗列于表3(合成(2)當Ta一定時(shí),3個(gè)流程的m、T、Q以及氣余熱驅動(dòng)的吸附分離流程為(Ⅱ),其中的冷凝分級和二級回熱流程的Q,均隨T的升高而增加,Q離法和低溫余熱驅動(dòng)的氨吸附分離流程(I)的功隨T的升高而有所降低,這是由吸附所分離的氨量耗是基于文獻[3]的論述。對冷凝分離法,消耗的加大所致。冷量為316kw(1),按現有設備制冷的平均效率中國煤化工顯低于無(wú)回熱流每2kW的冷量耗1kW的功,由此計算冷凝分離法程級CNMHG一級回熱流程,二的功耗。吸附分離流程I和Ⅱ消耗的煙是廉價(jià)易得性所齋的幾無(wú)凹熱流程低1100~的熱量,而冷凝分離法消耗的是寶貴的功熱量1500kW,節能效果相當顯著(zhù)在轉化為功的過(guò)程中要經(jīng)過(guò)若干不可逆過(guò)程,必然(下轉第84頁(yè))4現代化工第30卷第l1期C%=n(C0+CO2)/n(C0+CO2+CH4)×100%(1)表1催化劑活性組分含量比較3催化劑活性評價(jià)催化劑編號NO質(zhì)碌分數/%La2O3質(zhì)量分數/%小試催化劑14.8催化劑評價(jià)裝置工藝流程圖見(jiàn)圖1。天然氣和氫氣經(jīng)過(guò)計量進(jìn)入加氫和脫硫反應器把總硫含量脫14.9除到05×10-°(質(zhì)量分數)以下,水經(jīng)過(guò)計量泵計14.82.6量進(jìn)入加熱爐氣化,氣化的水蒸氣和天然氣混合后進(jìn)入到轉化反應器中進(jìn)行反應,尾氣經(jīng)冷卻后放空,從表1可見(jiàn),放大試驗制備的催化劑活性組分含量與小試催化劑相當。表明活性組分浸漬擔載過(guò)部分進(jìn)入色譜分析。程重現性好,放大制備浸漬工藝方法可靠。4.1.2XRD分析結果天然氣活性反應后將實(shí)驗室產(chǎn)品和3批中試產(chǎn)品進(jìn)行XRD分析,結果見(jiàn)圖2。析放空小試催化劑1,2一水計量泵;3一預料預熱器;4-加氫反應器;5一脫硫反應器;6—水氣化爐;7一混合預熱器;8一主反應器;9—冷卻器;10,11—分離器圖1節能型天然氣轉化催化劑及工藝放大研究流程圖圖2催化劑XRD圖譜比較4結果與討論從圖2可見(jiàn),3批放大制備催化劑晶相結構穩4.1催化劑放大制備過(guò)程及表征數據定,并且與小試催化劑一致根據優(yōu)化實(shí)驗條件進(jìn)行了3批催化劑放大制備4.1.3壓汞表征實(shí)驗(10kg/次),并對催化劑物化性能進(jìn)行表征,所催化劑孔結構參數見(jiàn)表2得結果與實(shí)驗室小試催化劑進(jìn)行比較,結果表明,放表2催化劑孔結構比較大試驗制備的催化劑與小試催化劑物化性質(zhì)一致。催化劑編號孔容積/叫·g”大于300mm孔占總孔容積/%3批催化劑編號分別為Z1z2和Z3。然后對放大催小試催化劑化劑進(jìn)行分析表征和測試4.1.1NO、La2O3含量分析數據z2不818NO、La2O3含量分析數據見(jiàn)表1。(上接第82頁(yè))(4)吸附分離法的功耗顯著(zhù)低于冷凝分離法參考文獻由低溫余熱驅動(dòng)的吸附分離功耗顯著(zhù)低于由合成氣[]何景連合成氨分離方法的比較及其吸附分離的初步研究[D]余熱驅動(dòng)的吸附分離功耗。但由合成氣余熱驅動(dòng)的成都:四川大學(xué),2005[2]楊景昌何景連賴(lài)國長(cháng)低溫余熱驅動(dòng)的合成氨吸收分離及其吸附分離過(guò)程利用合成氣自身的余熱,熱量來(lái)源有與冷凝分離的比較[J].化肥工業(yè),2007,34(4):24-29.充分保證,且可使脫附換熱強度大大加強。[3]胡子曼,張瑩,毛雪峰,等.低溫余熱驅動(dòng)的合成氨吸附分離流程的模擬及比較[.現代化工,2010,30(4):74-78符號說(shuō)明[4] Lourdudosg S Schuler T. Raldow W. Determination of the heat ca-中國煤化工mmin[J.lornm-吸附劑質(zhì)量,kg;Q-余熱用量kW;CNMHGT脫附溫度,℃;Q,一回熱量kW設計手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1980:234-237T一冷卻水溫度,℃;水冷器負荷kW。[6]孫海熱電廠(chǎng)工藝過(guò)程的能量分析和研究[J]新疆石油學(xué)院學(xué)T-熱合成氣溫度,℃;報,2004,16(2):54-56.■