糠醛渣與稻殼共熱解的研究

東北電力學(xué)院學(xué)報第24卷第6期urnal of Northeast ChinaVol 24. N2004年12月Institute Of Electric Power Engineering文章編號:1005-2992(2004)06-0010-05糠醛渣與稻殼共熱解的研究孫佰仲,劉楊1,趙麗榮,王擎1,郭峰2(1.東北電力學(xué)院熱能動(dòng)力工程系,吉林吉林132012;2山東電力工程咨詢(xún)院山東濟南250013)要:通過(guò)糠醛渣和稻殼的共熱解進(jìn)行熱重分析試驗,發(fā)現主要熱解溫度區間明顯的分為兩個(gè)階段,表現岀不同的熱解機理;共熱解不是兩種生物質(zhì)單獨熱解貢獻的簡(jiǎn)單疊加。在熱解反應活躍區間建立與糠醛渣和稻殼共熱解特性相適應的分段分級熱解動(dòng)力學(xué)模型,計算得到熱解動(dòng)力學(xué)參數。最后應用 Newton-coats數值求積方法對模型進(jìn)行驗證,并與試驗曲線(xiàn)進(jìn)行對比,結果表明該模型具有較強的可靠性和實(shí)用性。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);共熱解;熱重分析中圖分類(lèi)號:TB61+5文獻標識碼:A中國作為農業(yè)大國,開(kāi)發(fā)和利用資源豐富的生物質(zhì)能前景廣闊。將大量的生物質(zhì)廢棄物就地高效地轉換成高品位的能源,不但可以改善農村的生態(tài)環(huán)境,而且有效的利用了可再生能源,促進(jìn)農村的經(jīng)濟發(fā)展?？啡┰怯衩仔窘?jīng)水解生產(chǎn)糠醛(呋喃甲醛)的副產(chǎn)品,我國每年糠醛廢渣的產(chǎn)量高達130萬(wàn)噸;稻殼作為谷物加工的主要副產(chǎn)品之一,約占稻谷重量的20%左右我國每年的擁有量在3.6億噸以上,是一種量大、面廣、價(jià)廉的可再生資源。目前我國利用稻殼的水平較低,在有些企業(yè)甚至已經(jīng)成為大污染源。熱解技術(shù)是將生物質(zhì)轉化為氣體或液體燃料的有效途徑,并為生物質(zhì)的廣泛利用提供基礎研究。但由于生物質(zhì)種類(lèi)繁多,表現出的熱解特性也不同,因此針對不同的燃料進(jìn)行熱解研究是非常必要的。本文對糠醛渣與稻殼兩種生物質(zhì)的混合物進(jìn)行共熱解研究,為確定處理裝置的燃料適用范圍,為糠醛渣和稻殼的各種熱加工轉化工藝和設備的設計、運行和優(yōu)化提供依據。實(shí)驗設備和實(shí)驗條件本文實(shí)驗所用的樣品是山西省陽(yáng)高糠醛廠(chǎng)的糠醛廢渣和農用稻殼,其工業(yè)分析及元素分析見(jiàn)表1。兩種生物質(zhì)經(jīng)研磨后,篩選出粒徑在02mm以下的樣品,并按質(zhì)量比為1:1的比例均勻混合后裝于磨口瓶備用。表1糠醛渣與稻殼的工業(yè)分析和元素分析結果工業(yè)分析%元素分析%樣品低位發(fā)熱量(kI/kg)糠醛渣9.8810.8654.4824.7847.515340.5225.070.8153718.4112.6666.7512.6840.095.440.5233.240.1415919實(shí)驗采用美國 Perkin Elmer公司生產(chǎn)的 Pyrisl TGA熱重分析儀樣品重量控制在9mg左右,熱重稿日期:20040920第孫佰仲等:糠醛渣與稽殼共熱解的研究IL分析用的載氣為流量80mL/min的高純氮氣,主要用來(lái)創(chuàng )建一個(gè)近似的僅受試樣本身不可逆熱解反應動(dòng)力學(xué)控制的實(shí)驗條件。升溫速率分別采用5℃/min,20℃/min,50℃/min,80℃/min,終溫控制在850℃。為了便于比較分析,另外在相同實(shí)驗條件下分別對糠醛渣和稻殼樣品進(jìn)行熱解研究。試驗開(kāi)始前預先通入氮氣20分鐘,用以將熱天平加熱區的空氣驅出,穩定后稱(chēng)樣品的重量,而后熱天平將按設定程序自動(dòng)加熱,并記錄重量變化的信號。2實(shí)驗結果與分析2.1共熱解過(guò)程及動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)分析圖1給出了升溫速率為50℃/min時(shí)糠醛渣和稻1-糠醛渣殼共熱解的失重(TG)曲線(xiàn)?？梢钥闯龉矡峤獾腡G2-混合物3-稻殼曲線(xiàn)與兩種生物質(zhì)單獨熱解的曲線(xiàn)有相似的形狀。從環(huán)境溫度到110℃左右的階段為干燥過(guò)程,試樣主要脫除水分和其他吸附氣體,失重明顯階段的溫度范圍為280℃-700℃,失重量約占總熱解失重量的85%~90%,其中280℃到400℃左右的區域反應速度較快,失重量約占總熱解失重量的65%;400℃~650℃左右的區域熱解反應繼續進(jìn)行,但與前一階段相比速率明顯減慢,熱解機理發(fā)生了變化。一般認為所有的圖1糠醛渣與稻殼混合物的TG與DTG線(xiàn)圖生物質(zhì)都是由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及少量的提取物組成的,各成分對熱解的貢獻不同,各組分熱解活躍溫度區間也不同,且它們在各自的熱解活躍溫度范圍內反應速率隨溫度呈拋物線(xiàn)形狀變化。 Ravendan121等對生物質(zhì)的主要組分分別進(jìn)行熱解試驗,發(fā)現半纖維素最先熱解;纖維素和木質(zhì)素的熱解失重明顯溫度區間分別為300℃-430℃和250℃~500℃。按溫度區間劃分,在250℃~300℃主要是半纖維素的熱解;300℃~400℃主要是纖維素和木質(zhì)素的熱解,但是纖維素的失重速率遠高于木質(zhì)素;420℃后幾乎僅是木質(zhì)素的熱解;400℃左右纖維素和木質(zhì)素的熱解失重速率都達到最大值,幾乎同時(shí)占主導地位,因此理論上對這一區間的動(dòng)力學(xué)計算非常復雜。在糠醛渣和稻殼中,這些成分之間的比例不同。假定糠醛渣與稻殼混合物的失重是兩種生物質(zhì)原料單獨熱解失重的疊加,即任意熱解溫度下如下實(shí)驗一計算公式成立(1)g其中x為混合物中生物質(zhì)i的質(zhì)量份額,V為生物質(zhì)i的揮發(fā)分產(chǎn)量。計算的TG曲線(xiàn)如圖2所示,發(fā)現計算的混合試樣疊加TG曲線(xiàn)高于實(shí)驗TG曲線(xiàn),即與實(shí)驗結果相比有較大偏差。所以在本實(shí)驗條件下,糠醛渣與稻殼混合物的共熱解并不是兩種生物T/C質(zhì)單獨熱解貢獻的簡(jiǎn)單疊加,實(shí)際的熱解過(guò)程受稻圖2按公式(1)計算的TG曲線(xiàn)殼的影響較大,揮發(fā)分產(chǎn)量提高。這是因為熱解過(guò)程受多種因素影響:兩種生物質(zhì)熱解反應進(jìn)行的溫度相近,其中一種生物質(zhì)的熱解會(huì )受到另一種生物質(zhì)釋放揮發(fā)分的影響,造成顆粒內部或表面非惰性氛圍,二次反應增加;兩種生物質(zhì)灰分的百分含量不同(見(jiàn)表1),稻殼的灰分大于糠醛渣,灰分幾乎不參加熱解反應2,但對小分子量的氣體產(chǎn)物的生成有利③,使揮發(fā)分產(chǎn)量增加;稻殼為針狀或片狀物,這種獨特的顆粒形狀使得試樣的空隙變大,有利于傳熱和揮發(fā)分的釋放。另外,每次試驗樣品用量太少,不能保證其為設定的混合比,也不能保證其具有相同的粒徑分布,這些都會(huì )影響到實(shí)驗結果。2.2升溫速率的影響12東北電力學(xué)院學(xué)報第24卷線(xiàn)圖。從中可以看岀,隨著(zhù)升溫速率的提高,試樣的初始熱解溫度、失重高峰時(shí)的溫度及熱解終止溫度均升高,而且同一溫度范圍內的失重量略有減少,DTG尖峰也向高溫區移動(dòng);即在達到相同失重量的情況下,升溫速率越高,所需的熱解溫度越高。這是由于在不同升溫速率下的傳熱效應引起的“熱滯后”造成的;升溫速率直接影響爐壁和試樣、外層試樣與內部試樣間的傳熱和溫度梯度,升溫速率慢,試樣有充分的時(shí)間接收熱量,使起始分解溫度和終止溫度均左移,但是一般不影響總失重量。造成這一現象的另一個(gè)因素是熱分解反應過(guò)程中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制因素。在快速升溫下,自由基迅速生成,內在基與自由基的反應速率不能和自由基生成速率相匹配,使自由基相互結合,生成難揮發(fā)的高分子物質(zhì),從而使失重峰值溫度和反應終止溫度均向右移。另外,生物質(zhì)受熱時(shí),首先進(jìn)行的是一級熱分解。當熱解溫度相對較低時(shí)(但超過(guò)糠醛渣三種主要成分的熱分解溫度250℃),主要存在的是焦油的生成和自由基發(fā)生縮合結炭?jì)煞N反應的競爭4。若升溫速率較慢,則相應的揮發(fā)分停留時(shí)間較長(cháng),此時(shí)以結炭反應為主,可以獲得最大產(chǎn)率的焦炭2-20℃/min4-80℃/min50溫度C溫度C圖3不同升溫速率下糠醛渣與稻殼的共熱解TG、DTG曲線(xiàn)3熱解動(dòng)力學(xué)研究生物質(zhì)熱重分析的研究主要針對失重劇烈的階段,對該階段構建熱解的表觀(guān)動(dòng)力學(xué)模型,求解主要的反應動(dòng)力學(xué)參數熱解轉化率用樣品的重量變化來(lái)描述,即a=Wv其中a、W0Wr、W分別為溫度T時(shí)的轉化率、樣品的初始質(zhì)量溫度為T(mén)時(shí)的質(zhì)量反應終止時(shí)的質(zhì)量。采用=4f(a)模擬其失重現象,反應速率常數K遵循 Arrhenius定律:k=Aexp(-E/RT)。對于一般的固態(tài)分解反應,在各種動(dòng)態(tài)法試驗中∫(a)=(1-a)",升溫速率:φ=dT/dt,因而熱解過(guò)程中的總包反應為exp(- E/RT)(1-a)(2)令F(a)=d/(a,對方程(2)兩邊積分得到:F(a)=expdT(3)T為初始反應溫度,在溫度低于To時(shí),糠醛渣幾乎不發(fā)生熱失重,反應速率很小可忽略不計。即可認為初始反應從0℃開(kāi)始。Coats[6]等對上式進(jìn)行數學(xué)處理得到:n≠(4)第6期孫佰仲等:糠醛渣與稻殼共熱解的研究令等號左邊式子為Y,右邊為X,分別取不同的n值作圖直到所使得到的函數圖像接近直線(xiàn)此時(shí)的n值即是所求的反應級數;再根據斜率求得活化能E后,由截距可得到頻率因子A的值。1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.01.510001000/r圖4不同n值對應的X-Y曲線(xiàn)圖5分段分級擬合曲線(xiàn)圖4為混合樣品在升溫速率為50℃/min下的試算結果,可以看出各反應級數的X-Y曲線(xiàn)形式相近,在400℃左右都有明顯的轉折,前后兩段斜率不同熱解機理發(fā)生了變化故采用分階段熱解動(dòng)力學(xué)模型。低溫段一級和高溫段三級線(xiàn)性相關(guān)性最好,故本文采用低溫段一級、高溫段三級的熱解失重動(dòng)力學(xué)模型。圖5為其一級前段與三級后段擬合圖擬合直線(xiàn)相關(guān)系數都接近于1。計算出糠醛渣與稻殼及其混合物的活化能頻率因子,具體結果見(jiàn)表2。表2糠醛渣和稻殼混合物的E值和A值頻率因子相關(guān)系數樣品擬合溫度范圍活化能糠醛渣30】-370/410-70169,19/62.83339458/2719020.99501/0.99833稻殼296-391/410-70069.7076.7140478792551300.99344/0.99115混合物290-380/422-7060.6661.90988530.993784模型的驗證將表2計算出的動(dòng)力學(xué)參數代入方程(3)中,利用 Newton- Cotes數值求積公式對右端的溫度積分求解,求出任意溫度T對應的轉化率及任意溫度T對應的百分質(zhì)量,將結果繪制成TG曲線(xiàn)。圖6為糠醛渣和稻殼的混合物失重的計算曲線(xiàn)與實(shí)驗曲線(xiàn)的對比圖,可以看出兩者具有相近的形狀。圖7為稻殼糠醛渣及它們混合物的計算TG曲線(xiàn),對比圖1可以看出計算的各試樣的TG曲線(xiàn)具有與實(shí)驗TG曲線(xiàn)相似的分布形式,說(shuō)明采用的分段分級動(dòng)力學(xué)模型能較準確的反應試樣混合比對熱解特性的影響,進(jìn)而說(shuō)明了計算結果的可靠性。計算TT14東北電力學(xué)院學(xué)報第24卷5結論(1)糠醛渣與稻殼共熱解的主要熱解溫度區間明顯的分為兩個(gè)階段,兩個(gè)階段的熱解機理不同,是熱解動(dòng)力學(xué)研究的溫度范圍。(2)影響熱解過(guò)程的因素較多,糠醛渣與稻殼混合物的熱解結果不是兩種生物質(zhì)單獨熱解貢獻的簡(jiǎn)單相加,實(shí)驗結果受稻殼的影響較大。對以制氣體或液體為目的糠醛渣熱解反應,加入一定比例稻殼能提高產(chǎn)率。(3)隨著(zhù)升溫速率的增大,熱滯后現象的加重以及化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)因素使糠醛渣熱解的初始溫度失重峰值溫度及熱解終止溫度均向髙溫側移動(dòng),而且失重略有下降,而DTG峰溫向高溫側移動(dòng)。(4)基于實(shí)驗結果,糠醛渣與稻殼的共熱解反應過(guò)程可以用分段分級積分型C-R熱解失重動(dòng)力學(xué)模型來(lái)描述,低溫段n=1和高溫段n=3時(shí)線(xiàn)性相關(guān)性最好。5)采用 Newton- Cotes數值求積法對模型進(jìn)行驗證,計算結果與實(shí)驗數據吻合較好,說(shuō)明該動(dòng)力學(xué)模型能反映糠醛渣與稻殼共熱解特性,具有較強的實(shí)用性?？嘉墨I[]王擎,侯風(fēng)云,孫東紅,等糠醛渣熱解特性的研究[J]燃料化學(xué)學(xué)報,2004,32(2):230-234[2] Raveendran K, Ganesh A, Kartic, KC. 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The results showed that the main pyrolysis temperature region can be separated intotwo distinct phases, which represents different pyrolysis mechanisms; Weight fraction of furfural residue orrice husk has influence on pyrolysis characteristics of the blends, co-pyrolysis of biomasses was not simplyadditive of its individual contributions During the main pyrolysis temperature region, a two-step differentreaction series pyrolysis kinetics model was developed which was fit for the intrinsic property of theand the related kinetics parameters were determined. Such model was verified by New ton-coats numericalintegral methods and the results indicated its reliability and practicabilityKey words: Biomass; Co-pyrolysis; Thermogravimetric analysis; Kinetics