甲醇化工技術(shù)概述

山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2007年第36卷甲醇化工技術(shù)概述陳艷麗',陳慧勇2( 1.菏澤學(xué)院化學(xué)化工系山東菏澤274015 2.山東東明石化集團規劃發(fā)展部山東東明274500 )摘要隨著(zhù)石油資源的日益短缺C,化學(xué)為解決石油化工原料及清潔燃料的技術(shù)鏈、產(chǎn)業(yè)鏈的接續問(wèn)題探明了方向。甲醇是重要的有機化工原料其深加工產(chǎn)品涉及到烯烴(乙烯、丙烯)有機酸甲酸、醋酸)甲醛、二甲醚等多種有機化合物,而且甲醇還是優(yōu)良的潔凈燃料。煤制甲醇是現代煤化工極具影響的技術(shù)領(lǐng)域應該充分利用我國相對比較豐富的煤炭資源大力發(fā)展甲醇化工。關(guān)鍵詞C化學(xué)石油煤甲醇化工潔凈燃料中圖分類(lèi)號:TQ517 ;TQ223. 121文獻標識碼A文章編號:1008 -021X( 2007 )03 -0028 -03Summarize of Methanol Chemical TechnologyCHEN Yan-li' CHEN Hui - yong2( 1. Department of Chemistry and Chemical Engineering ,Heze University ,Heze 274015 ,China ;2. Planing Department , Shandong Dongming Petrochem Group ,Dongming 274500 .China )Abstract :With the shortening of petroleum resource ,it is urgent to develop C, chemistry for substitutingthe feedback of petroleum chemical and supplying clean fuel both in the chains of technology andindustry. Methanol is an important organic chemical material and its derived products include variousorganic compounds , such as alkene( ethylene ,propylene ) ,organic acids( formyl acid ,acetic acid ) ,formaldehyde dimethyl ether ,etc. ,and that methanol is also a fine clean fuel. The coal basis methanoltechnology is an influential field in mordern coal chemical engineering ,so we should sufficiently useabundant coal resources to develop methanol chemical engineering strongly.Key words :C chemistry petroleum icoal ;methanol chemical industry clean fuel一個(gè)世紀以來(lái),以石油為基礎的石油化工及其化后通過(guò)F -I( Fischer - Tropsch )合成和甲醇轉化制成品--直是促進(jìn)現代文明發(fā)展的重要物質(zhì)基礎之直接或間接制取化學(xué)品的C,化學(xué)技術(shù)12。一然而地球上的石油資源是有限的并且僅有很C化學(xué)習是指含一個(gè)碳原子的化合物以及含少量的碳以煤、石油、天然氣存在。隨著(zhù)石油資源的-個(gè)碳原子物種的金屬有機單核、多核化合物和表不斷消耗20世紀70年代以來(lái)世界上已經(jīng)先后出面金屬有機化合物的化學(xué)工業(yè)上一.般是指由含有現了三次石油危機石油價(jià)格的持續上漲,已經(jīng)嚴重-一個(gè)碳原子的化合物出發(fā)合成各種化學(xué)品的技術(shù)。影響到能源工業(yè)石油化學(xué)工業(yè)等基礎工業(yè)的發(fā)展,早在上個(gè)世紀20年代德國就利用F-T合成法把成為制約世界經(jīng)濟發(fā)展的關(guān)鍵因素。人類(lèi)開(kāi)始從能合成氣C0/H2用于生產(chǎn)燃料油美、日、德等國把F源多元化和可持續發(fā)展的角度來(lái)思考能源替代及石-T合成研究拓展到CO2、CH4、HCN等C;原料。油化工原料的接續問(wèn)題,以煤和天然氣為主要能源而作為一個(gè)新的研究領(lǐng)域,日本首先提出了C化學(xué)和化工原料的技術(shù)開(kāi)發(fā)和研究將為能源替代和化工這一概念。C化學(xué)的內容非常豐富主要研究的是原料的接續問(wèn)題開(kāi)辟--個(gè)新的領(lǐng)域。世界發(fā)達國家合成氣包括制造CO、H2或C0/H2混合氣的技術(shù)已開(kāi)始轉向天然氣替代石油而我國是一- 個(gè)缺油、少和用CO、H2制造化學(xué)品、燃料的技術(shù)。C; 化學(xué)的氣煤炭資源豐富的國家所以我們應大力發(fā)展煤化原料主要是C0/H2、CH4、CHJOH、HCHO、HC00H、工包括焦油化工、精細化工,以及以煤為原料煤氣HCN、CO2以及碳酸鹽等,而煤炭氣化制合成氣，收稿日期2006 -09-30作者簡(jiǎn)介煉艷麗( 1973- )女山東菏澤人研究生在讀講師主要從事化學(xué)化工教學(xué)及科研工作。第3期陳艷麗等甲醇化工技術(shù)概述CH4裂解制合成氣技術(shù)的開(kāi)發(fā)和研制更豐富了C酸選擇性達99%。后來(lái)美國UCC公司采用Rh -化學(xué)的原料來(lái)源。用這些原料可以生產(chǎn)多碳分子,Mn/SiO2作催化劑在300C、0.7MPa下進(jìn)行氣固相直接或間接地制取化學(xué)品、燃料等從而為解決石油催化反應,醋酸選擇性達40%、CHzCHO占24%、化工原料及清潔燃料的技術(shù)鏈、產(chǎn)業(yè)鏈的接續問(wèn)題C2H,OH占11%、其它25%。我國西南化工研究設探明了方向(21。因此,C化學(xué)的研究目前倍受關(guān)計院從1972年起,進(jìn)行甲醇低壓羰基化合成醋注。酸”工藝技術(shù)的研制開(kāi)發(fā)經(jīng)過(guò)20多年的努力取得從煤出發(fā)可以生產(chǎn)出眾多的化工產(chǎn)品除了合了突破性進(jìn)展并獲得國家知識產(chǎn)權局授予的發(fā)明成氨之外最受關(guān)注的就是合成甲醇。甲醇是一種專(zhuān)利這使得采用具有我國自主知識產(chǎn)權的醋酸工極為重要的有機化工原料,也是清潔代用燃料并藝技術(shù)與國外公司進(jìn)行競爭成為可能。目前,甲醇且經(jīng)由甲醇可以生產(chǎn)化工原料、潔凈燃料、合成蛋羰基化合成醋酸技術(shù)的突破使羰化法生產(chǎn)醋酸成白質(zhì)、肥料等方面的許多重要化工產(chǎn)品,在化工、醫為大規模生產(chǎn)的首選技術(shù)路線(xiàn),已 成為C,化學(xué)領(lǐng)域藥、輕工、紡織及運輸等行業(yè)都有廣泛的用途4]。的亮點(diǎn)。另外醋酸、醋酐聯(lián)產(chǎn)工藝已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功并目前甲醇化工中最為引人注目的技術(shù)有甲醇制烯正在工業(yè)化成為新-代煤化工的典范。烴、羰基化合成醋酸、甲醇制乙二醇以及合成甲醇燃3甲醇制乙二醇47]料等。乙二醇是一種重要的石油化工基礎有機原料,1甲醇制烯烴[2s]主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、烯烴是石油化工產(chǎn)品鏈中最重要的鏈環(huán)上個(gè)潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑及炸藥等此外,世紀70年代中期,Mobil石油公司用ZSM-5型催還可用于涂料、照相顯影液、剎車(chē)液以及油墨等行化劑經(jīng)由二甲醚和水轉化為輕烯烴然后再轉化為業(yè)用作過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)用于生產(chǎn)特種溶劑重烯烴成功地合成了組成比較單一、基本上不含乙二醇醚等,用途十分廣泛。我國乙二醇產(chǎn)品主要C2以上烴的高辛烷值汽油。在催化劑的選擇性作用于生產(chǎn)聚酯、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒用下控制適當溫度及保證足夠循環(huán)氣烯烴重整可潤滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等其中聚酯是一以制得脂肪烴、烷烴和芳香烴。目前美國UOP公主要消費領(lǐng)域。近年來(lái)我國PET聚酯(包括聚酯司的MTO技術(shù)(甲醇制烯烴技術(shù))采用硅鋁磷酸纖維、聚酯樹(shù)脂和薄膜等)生產(chǎn)發(fā)展很快對乙二醇鹽分子篩催化劑(SAP0-34),甲醇轉化率接近的需求有逐年增加的趨勢。100%,乙烯和丙烯的選擇性分別為55%和27%產(chǎn)乙二醇的傳統生產(chǎn)工藝是氯乙醇水解法即利品中乙烯和丙烯的比例可在一定范圍內調節烯烴用氯乙醇與堿反應生成環(huán)氧乙烷再由環(huán)氧乙烷水單程收率已達60% C2 ~C4烯烴總收率為93%催解制得乙二醇。但該法能耗大產(chǎn)品純度較低生產(chǎn)化劑循環(huán)再生450次其性能仍然很穩定。我國大成本高并且污染嚴重。改進(jìn)的工藝是碳酸乙烯酯連化物所也已有類(lèi)似工藝的專(zhuān)利采用SAPO - 34法可以充分利用乙烯氧化副產(chǎn)的CO2資源,同時(shí)分子篩催化劑以甲醇和二甲醚為原料流化床比固生產(chǎn)碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯兩種應用廣泛的化工定床的處理能力大10倍以上,在常壓和500 ~產(chǎn)品。世界上已有利用合成氣生產(chǎn)乙二醇的技術(shù),570C條件下二甲醚轉化率大于98%低碳烯烴選日本國立工業(yè)化學(xué)實(shí)驗室開(kāi)發(fā)了一種新的甲醇制乙擇性大于90%。甲醇制烯烴的MTO技術(shù)和甲醇制二醇的工藝它采用氧化鍺催化劑在常溫常壓下通丙烯的MTP工藝有待進(jìn)- -步突破,目前基本已處于過(guò)光輻射活化將甲醇與丙酮的混合液直接合成為工業(yè)化裝置試點(diǎn)階段是重要C化工技術(shù)。乙二醇°。我國應該充分利用煤資源相對豐富的2甲醇制醋酸45]優(yōu)勢加強開(kāi)發(fā)由煤氣化生成合成氣經(jīng)由甲醇來(lái)制醋酸是基礎有機化工原料多用以生產(chǎn)醋酸乙取乙二醇的技術(shù)路線(xiàn)。烯、醋酸纖維和醋酸酯等其需求與涂料、粘合劑和4甲醇燃料[268]紡織等行業(yè)密切相關(guān)。上個(gè)世紀70年代,美國甲醇燃料是能源結構向多元化發(fā)展的重要方向Mosanto公司就以Rh作催化劑利用合成氣合成醋之一。甲醇和汽油(柴油)或其他物質(zhì)可以混合成山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2007年第36卷多種不同用途的工業(yè)用或民用新型燃料,甲醇也可慮適度發(fā)展甲醇化工具有重要的戰略意義。以直接作為汽車(chē)燃料使用。眾所周知甲醇脫水法參考文獻生產(chǎn)二甲醚目前已是比較成熟的工藝有關(guān)研究認[1]雍永祜.煤化工及相關(guān)C,化學(xué)的發(fā)展[J]煤化工，為二甲醚的十六烷值高于柴油,且含氧較高適宜2005 (6)1 ~4.于用作柴油車(chē)燃料洞時(shí),它還是優(yōu)良的民用燃料,[2]馮孝庭.甲醇化工是C化學(xué)的重要基礎[ J]煤化工,可以代替液化石油氣( LPG)。另外,甲醇還可以用2005(1 )6~12.來(lái)生產(chǎn)MTBE(甲基叔丁基醚) DMC(碳酸二甲酯)[3]丁學(xué)軍金衛紅尹冬冬C化學(xué)[J]化學(xué)教育,1993,等汽油辛烷值添加劑。煤資源的直接利用率低并(4)8~12.且污染嚴重而以煤為原料生產(chǎn)甲醇燃料則既可以[4 ]李土鵬.我國甲醇行業(yè)現狀與發(fā)展建議EB/OL][ 2005-05 - 18 ] http //info. chem. he360. com/ HTML/001/001/優(yōu)化能源結構,又 能減少環(huán)境污染是可以大力推廣022/82195. htm.的潔凈煤技術(shù)。[5]魏雙紹.甲醇化工新進(jìn)展[ J]天然氣化工,2005 ,25綜上所述隨著(zhù)石油資源的日益短缺迫切需要.(1)56 ~61.發(fā)展C化學(xué)來(lái)解決未來(lái)石油化工原料替代以及提[6]吳域琦李紅寧.中國甲醇燃料應用狀況及前景[ J]化供清潔燃料的問(wèn)題。我國煤炭資源豐富并且煤制工管理2004(1 )26~27.甲醇技術(shù)比較成熟成本較低是現代煤化工極具影[7 ]孟憲申.21世紀以煤和天然氣為原料的Cl化學(xué)J]化響力的技術(shù)領(lǐng)域。甲醇是C,化學(xué)的重要產(chǎn)品既是工技術(shù)經(jīng)濟2000 ,18( 1).重要有機化工原料又是優(yōu)良潔凈燃料。所以,甲醇[8]楊紹斌王繼仁王志宏中國煤制甲醇的現狀及發(fā)展化工是C,化學(xué)的重要基礎從我國石油接續資源考[J]潔凈煤技術(shù)2001 7( 4) 36 ~40.(上接第21頁(yè))[ 15]夏正斌涂偉萍陳煥欽.[J]涂料工業(yè)2003 33( 3 )36~40.[1]DeWritteJ,PiessensG,DamsR.[J]Surface[ 16 ] Kobayashi s ,Maeda K ,Hirashima Y ,et al.[ P] US:5859123 1999.coatingsintermational ,1995 (2) 58 ~64.[2 ] Stefano Turri ,Massimo Scicchitano ,Giovanni Simeone ,etal.[ 17 ] Kimura K Aoyama T.[ P ].JP 11189607 1999.[ 18 ] Tanaka H ,kuwamura S ,Yoshino F.[ P ] JP 06 5694401[J ] Progress in Organic Coatings ,1997 32 205 ~213.[3]KurtAW,HedhliL,WilleoxPJ.[J]Jourmalof[ 19] Aril M AaralK et al.[J]J Poly Sci Poly Chem ,1979 ,17 :1994.CatingsTechnology 2002 ,74 923 ~931.3655 ~ 3665.[4]Kurt A Wood.[J ] Progress in Organic Coatings 2001 A43 :[20] Schmidt D L ,Dekoven B M ,Coburn C E,et al.[ J ]207 ~213.Langumir ,1996 ,12 518 ~529.[5]程時(shí)遠陳艷軍陳沛智[J]上海涂料2001 39(5):15 [21]ZHANG Shu- xiang ,CENG Bing ,xu An- hou.[J]~18.Polymer Preprints 2004 A5(2 ) :732 ~733.[ 6 ] Nobuhiko Tsuda ,Katsuhiko Imoto ,Nobuo Mitsuhata ,et al.[ 22 ] Hayakawa ,Yoshio Terasawa ,Nachiro ,et al.[ J ] Polymer ,[ P ]. US 6350806 2002.1998 39( 17 ) :4151 ~4154.[7 ] Akihilo N ,Tatsuo E ,Tsuneol.[ P ] JP 09 302188 1997.[ 23 ] ZHANG Shu - xiang ,LIU Min ,KONG Xiang-Z ,et al.[8 ] Yukinitsu I ,Toshio s ,Masuo Y.[ P ]. JP 3033148 ,1991.[J ] Polymer Preprints 2006 47( 1 ) 333 ~334.[ 24 ] CHEN Yan - jun ,ZHANG Chao- can ,CHEN Xin - xin.[9 ] Kirochko P ,Kreiner G.[ J] J0CCA 2001 84 161.[ 10 ] Frank F ,Koblitz ,Erdenheim ,et al.[ P ] US :3324069[J ] European Polymer Jourmal 2006 A42 697 ~ 701.[25]CHENYan-jun,CHENGShi-yuan,WANGYi-f1967.etal.[ J ] Journal of Applied Polymer Science ,2006 ,99 :107 ~[ 11]李同信劉非于永君等[ P] CN :1322775 2004.[ 12]高達劉洪珠.[ P ] CN :1362422 2005.[ 26 ] Ciardelli F , Agletto M , Montagnini di Mirabello L ,et al.[13]徐祖順,陳中華,陳煥欽等[J]功能高分子學(xué)報，[J] Progres in Organic Coatings ,1997 32 43 ~50.2000 ,13(2) 229 ~ 231.. [27 ] Castelvetro V ,Montagnini L ,Agletto M ,et al.[ J ][ 14]鄧寶祥解如阜[J]天津紡織工學(xué)院學(xué)報,1996 ,15JPolymer Sci ,Part A :Polymer Chemistry 2001 39( 1 ) 32 ~45.(1)6~9.