廢舊電路板熱解特性的研究

第37卷第5期Vol 37 No 52009年5月CHEMICAL ENGINEERING( CHINA)May 2009廢舊電路板熱解特性的研究陳烈強',周文賢,黃華杰1,劉曉丹2(華南理工大學(xué)1.傳熱強化與過(guò)程節能教育部重點(diǎn)實(shí)驗室;2.化學(xué)科學(xué)學(xué)院,廣東廣州510640)摘要熱解是回收處理廢舊電路板中金屬及樹(shù)脂成分的重要方法。文中采用熱重差熱聯(lián)用分析儀和裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測了以酚醛樹(shù)脂為基板的廢舊電路板熱解特性;分析了不同速率下的動(dòng)力學(xué)參數,及其熱解產(chǎn)物的化學(xué)成分。實(shí)驗研究結果表明:廢舊電路板熱解過(guò)程主要有2個(gè)快速質(zhì)量損失階段(270-350℃,350480℃),其平均活化能分別約為67,97k/mol。其裂解產(chǎn)物主要是苯酚、對甲苯酚、鄰異丙烯基苯酚、鄰甲苯酚、對異丙基苯酚、糠醛等。關(guān)鍵詞:廢舊電路板;熱解;熱重分析;裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中圖分類(lèi)號:TK093;X705文獻標識碼:A文章編號:1005-9954(2009)050018404Pyrolysis characteristics of waste printed circuit boardsCHEN Lie- qiang, ZHOU Wen-xian, HUANG Hua-jie, LIU Xiao-dan2(1. Key Lab of Enhanced Heat Transfer Energy Conservation of the Ministry of Education;2. College of Chemical Science, South China University of Technology, Guangzhou 510640Guangdong Province, ChinaAbstract The pyrolysis method was an essential method for recycling the metals and resin compounds blended intowaste printed circuit boards( WPCBs). The pyrolysis characteristics of phenolic-resin- based WPCBs and pyrolysiskinetic parameters at different heating rates were analyzed by thermogravimetry and differential scanning calorimetry(TG-DSC), pyrolysis gas chromatography mass spectrometry(Py-GC/MS). In addition, the compositions of productswere also analyzed. The result indicates that the decomposition of WPCBs takes place in two fast stages of mass lossat 270-350C, 350-480 C). The average activation energy of two fast mass losg stages was 67, 97 k]/molrespectively. The pyrolysis products were mainly composed of phenol, 4-methylphenol, o-isopropylenephenol2-methylphenol, p-isopropylphenol and furaldehyde, etc.Key words: waste printed circuit boards; pyrolysis; thermogravimetric analysis; pyrolysis gas chromatography mass我國廢舊家用電器已進(jìn)入了報廢的高峰期,由度、加熱速率、顆粒大小、熱解氣氛、催化劑等因素)此產(chǎn)生了大量廢舊電子電器產(chǎn)品(WEEE)。廢舊印對熱解產(chǎn)物產(chǎn)量和分布的影響2、熱解動(dòng)力學(xué)及機刷電路板( WPCBs)是WEEE中重要的組成部分,目理4等。對于酚醛樹(shù)脂為基板的電路板研究則比前對于廢舊印刷電路板的研究主要是以回收金屬為較少,隨著(zhù)酚醛樹(shù)脂為基板的廢舊電路板逐漸增多目的,進(jìn)行火法冶金、濕法冶金提取金屬,或者是機研究其熱解回收利用有著(zhù)重大的意義。因此,本文械物理方法分離回收金屬,這些方法都會(huì )造成二重點(diǎn)以紙基酚醛樹(shù)脂基板的廢舊電路板為研究對次污染象,用裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)和熱用熱解技術(shù)回收處理固體廢棄物可以避免對環(huán)重差熱聯(lián)用分析儀( TG-DSC)對廢舊電路板進(jìn)行熱境的二次污染,受到國內外許多研究人員的關(guān)注。解分析,研究其動(dòng)力學(xué)參數及熱解產(chǎn)物等熱解特性對于印刷電路板的熱解研究,以環(huán)氧樹(shù)脂基板電路這些結果舊申路板執解工藝條件確定以及熱板為對象進(jìn)行較全面的研究,如熱解影響因素(溫解產(chǎn)中國煤化工重要依據?；痦椖?廣東省科技重點(diǎn)計劃項目(20036703001);廣州市科技計劃項目CNMHG作者簡(jiǎn)介:陳烈強(1945-),男,教授研究方向為資源與能源;周文賢(1983-),女,碩士,主要從事廢舊家電塑料資源化研究,Emalzhouwenxian@mailscut.edu.cn.陳烈強等廢舊電路板熱解特性的研究實(shí)驗方法30%-36%。11材料實(shí)驗所用廢舊電路板從汕頭市貴嶼鎮市場(chǎng)購升溫速率/℃·min)買(mǎi)。將其磨成粉末,過(guò)40目的篩子(0.42一1.0mm),并在烘箱中于108℃烘干存放備用12熱重分析熱重分析實(shí)驗采用Q600SDT熱重差熱聯(lián)用分析儀(美國 TAINC公司),測溫靈敏度:0.001℃;天溫度℃平靈敏度:0.1μg。實(shí)驗設定:氮氣流量為圖1廢舊電路板在不同升溫速率下的TG曲線(xiàn)100ml/min,樣品質(zhì)量為10mg,終溫為800℃,升Fig. 1 TG curves of WPCBs at different heating rates溫速率分別為10,15,20℃/min1.3裂解-色譜/質(zhì)譜分析GCMS-QP2010氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本SHMADZU公司)配有自動(dòng)進(jìn)樣器以及PRY2A型裂解升溫速率/℃·min)器。裂解條件:裂解室溫度600℃,裂解時(shí)間10s色譜條件:彈性石英毛細管柱(15mx0.2mm,0.33um),柱始溫50℃,保溫2min,升溫速率100200300400500600700800溫度/c10℃/min,柱終溫240℃,保持15min;進(jìn)樣口溫度圖2廢舊電路板在不同升溫速率下的DG曲線(xiàn)280℃,載氣He,流量10mL/min,分流比50:1。質(zhì)Fig 2 DTG curves of WPCBs at different heating rates譜條件:EI源電子能量為70eV,離子源溫度為250℃,接口溫度250℃,質(zhì)量掃描范圍29450u不同升溫速率下TG曲線(xiàn)相似,DTG曲線(xiàn)幾乎重合在一起。升溫速率為10℃/min的DTG曲線(xiàn)最2結果與討論大質(zhì)量損失溫度比15℃/min和20℃/min的DTG2.1熱重分析結果曲線(xiàn)明顯,升溫速率為15℃/mn和20℃/min的從熱重(TG)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖1)和微商熱重分析TG曲線(xiàn)熱解溫度區(即起始質(zhì)量損失溫度到終止(DTG)曲線(xiàn)(見(jiàn)圖2)來(lái)看, WPCBs約在250℃開(kāi)始溫度區間)比10℃/min偏高。這些現象符合升溫分解,經(jīng)歷2個(gè)快速質(zhì)量損失階段,分別在270—速率不同對熱重曲線(xiàn)的影響規律,隨著(zhù)升溫速率的350℃,350480℃,480-800℃進(jìn)行了緩慢的質(zhì)提高,有機質(zhì)的熱解峰溫增加,質(zhì)量損失曲線(xiàn)向高溫量損失。在270-350℃經(jīng)歷的快速質(zhì)量損失階段,區移動(dòng),即在相同的質(zhì)量損失下,所需的熱解溫度也最大質(zhì)量損失溫度約在311℃,快速質(zhì)量損失率為越高。這是因為隨著(zhù)升溫速率的增加,熱量傳遞延3%-40%,占整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程失去質(zhì)量的60%時(shí),使樣品在某一溫度下的反應時(shí)間減少導致樣品左右。此階段的質(zhì)量損失主要是樹(shù)脂中酚醛基團的在某一溫度下分解的量減少。所以在相同的熱解終進(jìn)一步縮合脫水,大量水分子逸出形成質(zhì)量損失。溫下,升溫速率越低,熱解越充分,其中有機質(zhì)中較另外溫度升高到300℃后,樹(shù)脂中的亞甲基、醚橋鍵弱的醚橋鍵和苯環(huán)上側鏈的亞甲基鍵發(fā)生斷裂的機由于斷裂鍵能較小容易斷裂形成苯酚、甲酚等物質(zhì)率增加形成自由基最終形成可揮發(fā)分氣體量越逸出,此階段的質(zhì)量損失較大。在350-480℃經(jīng)歷多,熱解殘留物越少。因此,為保持廢舊電路板熱解的質(zhì)量損失率為20%,占整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程的30%過(guò)程進(jìn)行的完全,應選擇合理的加熱升溫速率。左右最大的質(zhì)量損失溫度為445℃左右。此階段熱解是一個(gè)受傳熱傳質(zhì)共同影響的過(guò)程,除了樹(shù)脂繼續發(fā)生亞甲基和醚橋鍵的斷裂,形成小分子加熱速率外,顆粒大小、熱解氣氛等因素都會(huì )影響熱揮發(fā)出來(lái)。在480800℃的質(zhì)量損失率小于6%,解過(guò)程,對其彩響因素進(jìn)行較全面深人的分析,優(yōu)不到樣品總質(zhì)量損失的10%。因為此階段隨著(zhù)樹(shù)化熱V凵中國煤化工究方向脂交聯(lián)結構的破壞,芳香族單體發(fā)生交聯(lián)、環(huán)化及鏈22CNMHG轉移等反應,可以逸出的小分子較少,所以此階段的熱重分祈對餅究咼聚初旳降解過(guò)程機理及其質(zhì)量損失比較少,熱解終溫時(shí)殘渣的質(zhì)量達到變化有重要的作用,熱分析動(dòng)力學(xué)獲得的結果還可化學(xué)工程2009年第37卷第5期以作為工業(yè)生產(chǎn)中反應器的設計和最佳的工藝條件和醚鍵中的CC,C—0等低能鍵的斷裂產(chǎn)生小分評定的重要參數。子氣體產(chǎn)物的擴散,此階段主要是受熱解氣體分子固體材料的熱解過(guò)程一般可以表示為下面的反的傳質(zhì)控制,所以第1階段的表觀(guān)活化能較小。隨應過(guò)程:著(zhù)溫度升高樹(shù)脂進(jìn)一步降解,發(fā)生高能鍵的斷裂以A(固)→→B(固)+C(氣)及交聯(lián)、環(huán)化以及鏈轉移等各種自由基反應,此質(zhì)量根據質(zhì)量作用定律可以得到樣品總分解速率損失過(guò)程主要受活化能較高的化學(xué)反應控制活化能da=6(a)(1)提高。因此第2階段活化能比第1階段的大;15℃/min升溫速率所計算的活化能溫度區間比較式中;a為相對轉化率,α=四一m,m,m,m;分別高其計算所得活化能也比較高。為樣品起始質(zhì)量任一時(shí)刻樣品質(zhì)量和熱重結束后表1廢舊電路板熱解動(dòng)力學(xué)參數樣品質(zhì)量。f(a)的函數形式取決于反應類(lèi)型或反Table 1 Pyrolysis kinetic parameters of WPCB應機理,設f(a)=(1-a)”并由升溫速率β=d0相關(guān)溫度范d及 Arrhenius公式k=Aexp(-E/R),代入式系數圍/C(1)則有561.82870.991210-320doE1.9484990.971227-347(2)de B1.714690.987180-340式中:A為指前因子,E為表觀(guān)活化能,R為氣體常8的8第20500.862780.963400520數,n為表觀(guān)反應級數,為溫度。1190.73607430.976420-570將式(2)取自然對數后對于不同的2點(diǎn)相減整830.91261050.984400515理得2.3裂解氣相質(zhì)譜分析n△ln(1-a)-·△近年來(lái)Py-GC/MS技術(shù)廣泛用來(lái)研究固體廢棄對式(3)移項變換得物的熱解產(chǎn)物的組成、降解機理,為固體廢物的資源da化利用提供指導。圖3是電路板樣品在600℃熱解△ln(1-a)=n-Ram(1-a)(4)產(chǎn)物的總離子流圖表2是樣品在 Py-GC/MS分析式(4)是 Freeman和Camo提出的 Freema過(guò)程中鑒定出的產(chǎn)物。cmo(C)方法。根據FC方法,作Ah如△n(1-a)對△/△ln(1-a)的關(guān)系圖,則可計算出表觀(guān)活化能E,反應級數n,指前因子A。此方法適用于由于反應而發(fā)生的樣品質(zhì)量損失區間。因此圖3廢舊電路板的PyGc/MS總離子流圖本實(shí)驗選取在180570℃點(diǎn)計算的動(dòng)力學(xué)參數。Fig 3 Total ion chromatogram of Py-GC/MS of WPCBs所得的動(dòng)力學(xué)參數如表1。在不同的升溫速率下,第1階段的反應級數在1.7—1.9,平均表觀(guān)活從Py-GC/MS實(shí)驗結果可知,廢舊電路板主要化能約為67k/mol;第2階段的反應級數在07-的熱解產(chǎn)物為苯酚、鄰甲苯酚、對異丙烯基苯酚、對09,平均表觀(guān)活化能約為97kJ/ml,與M.Rama異丙基苯酚糠醛等化合物,占產(chǎn)物的70%以上,這Rao等計算的酚醛樹(shù)脂在第1質(zhì)量損失階段活化些成分主要是樹(shù)脂的降解產(chǎn)物。檢測到的這些熱解能為61-67kJ/mo,第2質(zhì)量損失階段活化能為產(chǎn)物她TMS實(shí)驗結果基本91-110kJ/mol相似。各種速率下的反應級數和活中國煤化工對異丙基苯酚、對異化能變化不大,相關(guān)系數在0.%6以上,方法的相對丙CNMHG指熱解產(chǎn)物,另外產(chǎn)標準偏差在0.15-0.18。在溫度較低180—物含有少量的2-溴酚、2,6-二溴酚等溴化物是樹(shù)脂300℃,樹(shù)脂中酚醛基團發(fā)生縮合脫水樹(shù)脂亞甲基中溴化阻燃劑的降解產(chǎn)物。本實(shí)驗還檢測到少量的陳烈強等廢舊電路板熱解特性的研究21磷酸三苯酯、磷酸二苯甲苯酯等阻燃劑、增塑劑的助損失階段,第1個(gè)快速質(zhì)量損失階段在270劑成分。350℃,最大質(zhì)量損失溫度約在311℃,快速質(zhì)量損失率為35%—40%,占整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程失去質(zhì)量表2廢舊電路板在 Py-GC/MS中鑒定的產(chǎn)物的60%左右。第2個(gè)快速質(zhì)量損失階段在30Table 2 Products identified by Py-GC/MS of WPCBs480℃,占整個(gè)質(zhì)量損失過(guò)程的30%左右,最大的質(zhì)化合物峰號相對峰面量損失溫度為445℃左右。不同升溫速率的熱質(zhì)量間名稱(chēng)積/%損失表明隨著(zhù)升溫速率的提高,分解溫度向高溫區0.91氧化碳15.31移動(dòng)。苯(2)熱質(zhì)量損失的動(dòng)力學(xué)分析表明,第1快速2.01甲苯糠醛質(zhì)量損失階段平均表觀(guān)活化能較低約為67kJ/mol,2.92乙苯樹(shù)脂部分降解,低鍵能的鍵發(fā)生斷裂。隨后再發(fā)生對二甲苯髙鍵能的鍵發(fā)生斷裂,所以第2快速質(zhì)量損失階段苯乙烯平均表觀(guān)活化能約為97kJ/mol5-甲基糠醛000(3) Py-GC/MS分析表明廢舊電路板主要的熱苯并呋喃0.77解產(chǎn)物以苯酚、鄰甲苯酚、對異丙烯基苯酚、對異丙5.17苯酚31.629o12345678基苯酚糠醛等化合物為主。熱解后的產(chǎn)物以酚類(lèi)2-溴酚為主,可以作為化工原料回收。鄰甲苯酚3.6.242-甲基苯并呋喃0.5I對甲苯酚參考文獻:1-丁炔苯[1 LI Jia, LU Hongzhou, GUO Jie Recycle technology for萘0.66recovering resources and products from waste printed cir-25二甲基苯酚cuit boards [J]. Environmental Science Technology7.673-乙基苯酚2007,41(6):1995-2000198.50對異丙基苯酚[2]CHIEN Yichi, WANG Paul H, LIN Kuensong. Fate of鄰異丙烯基苯酚6.45bromine in pyrolysis of printed circuit board wastes[J]2,6-二溴酚Chemosphere,2000,40(4):237-2422214.51N-苯乙基苯磺酰胺[3]甘舸陳烈強,蔡明招,等線(xiàn)路板廢渣的真空熱解動(dòng)15.35鄰苯二甲酸二異丁酯力學(xué)[].華南理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2006,34鄰苯二甲酸二丁酯(3):20-33.75十六酸011[4] BARONTINI F, COZZANI V. Formation of hydrogen bro-磷酸三苯酯mide and organobrominated compounds in the thermal2619.96degradation of electronic boards[ J]. Joumal of Analytical20.64磷酸二苯甲苯酯鄰苯二甲酸二辛酯and Applied Pyrolysis, 2006, 77(1): 41-55[5 LIU Nai, FAN Weicheng Critical consideration on theFreeman and Carroll method從產(chǎn)物的碳氫氧比例來(lái)看,與以碳氫化合物為loss kinetics of polymer thermal degradation[ J].Thermo-主的燃料油有明顯的不同,其熱值不高;另外這些產(chǎn)chimica Acta,1999,338(1/2):85-94.物都是以酚類(lèi)為主,酚類(lèi)物質(zhì)是重要的化工原料。[6]BOMR, ALWAN S, SCARIAH K J,ca. Thermo-因此將廢舊電路板的熱解產(chǎn)物作為回收化工原料chemical characterization of phenolic resins, thermogravi作為燃油更好。sis-GC studies[J]. Joumal of TherAnalysis,1997,49(1):261-268.THHETPER J. Pyrolysis gas chrom3結論中國煤化工 Ic resins[(1)廢舊電路板熱質(zhì)量損失經(jīng)歷2個(gè)快速質(zhì)量CNMHG):131-135