生物質(zhì)主要組分低溫熱解研究

第3卷第4期燃料化學(xué)學(xué)報Vol 37 No, 42009年8月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyAug.2009文章編號:0253-2409(2009)040427-06生物質(zhì)主要組分低溫熱解研究吳逸民2,趙增立,李海濱!,何方(1.中國科學(xué)院廣州能源研究所中國科學(xué)院可再生能源與天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗室,廣東廣州510640;2中國科學(xué)院研究生院,北京10009)摘要:利用熱重分析儀和裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行生物質(zhì)主要組分低溫熱解特性研究。熱重實(shí)驗結果表明生物質(zhì)主要組分的熱穩定性為纖維素>木質(zhì)素>半纖維素。半纖維素主要熱解溫度在210℃~320℃,而纖維素和木質(zhì)素的主要熱解溫度分別在310℃~390℃和200℃~550℃。裂解氣質(zhì)聯(lián)用實(shí)驗考察不同溫度對生物質(zhì)主要組分低溫熱解產(chǎn)物的影響。半纖維素熱解產(chǎn)物主要有乙酸1羥基丙酮和1羥基2丁酮纖維素熱解產(chǎn)物主要包括左旋葡聚糖和脫水纖維二糖,而木質(zhì)素熱解產(chǎn)物主要是鄰甲氧基苯酚。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);主要組分;熱解;裂解氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類(lèi)號:TK6文獻標識碼:ALow temperature pyrolysis characteristics of major components of biomassWU Yi-min, ZHAO Zeng-li, LI Hai-bin, HE Fang(l. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Guangzhou Institute of Energy ConversionChinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beiing 100049, China)Abstract: The low temperature pyrolysis characteristics of major components of biomass were investigated usingthermogravimetric analysis(TGA)and pyrolysis-gas chromatography/ mass spectrometry(Py-GC/MS). The TGAresults show that thermal stability of major components of biomass was in descending order of cellulose >ligninhemicellulose. The main pyrolysis temperature range of hemicellulose is at 210C-320C, whereas those ofcellulose and lignin are3l0℃-390℃and200℃-55℃ respectively. The Py-GC/ MS was used for studyingthe effects of temperature on low temperature pyrolysdifferent contribution to the volatiles. The degradation of hemicellulose generates acetic acid, I-hydroxy-propanoneand 1-hydroxy-2-butanone. The high yield of levoglucosan and anhydro-cellobise is from pyrolysis of celluloseGuaiacol is associated with degradation of the ligninKey words: biomass; major components; pyrolysis; Py-GC/MS生物質(zhì)是唯一能夠同時(shí)提供固體、液體和氣體進(jìn)行了研究。 Bassilakis等利用熱重紅外聯(lián)用對燃料的可再生能源。生物質(zhì)能夠部分替代化石燃生物質(zhì)熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析提出了七種生物質(zhì)樣品料減緩溫室效應,提高能源供應的自給率保證國的產(chǎn)物生成模型。 Caballero等利用裂解器和氣家能源戰略安全。目前,在發(fā)達國家以生物能源和相色譜聯(lián)用研究了500℃~900℃硫酸鹽木素一次化工產(chǎn)品生產(chǎn)為主的生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)正在蓬勃興起,其和二次熱裂解規律。譚洪等在紅外輻射機理實(shí)中生物質(zhì)熱化學(xué)轉化技術(shù)是當前的研究熱點(diǎn)之驗臺上研究了生物質(zhì)三組分在中高溫熱解,氣固液三相產(chǎn)物隨溫度變化的規律。學(xué)者們對生物質(zhì)的慢生物質(zhì)主要是由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等速熱解和中高溫快速熱解特性已經(jīng)進(jìn)行許多研究組成的高聚物。目前,黃娜等2用熱重分析法考察但對生物質(zhì)的低溫快速熱解特性研究較少。本實(shí)驗了生物質(zhì)主要化學(xué)組分的熱解反應行為,建立了三通過(guò)熱重分析儀實(shí)驗得到生物質(zhì)主要組分的慢速熱組分熱解反應的動(dòng)力學(xué)模型。王樹(shù)榮等-5用熱重解特性,并利用裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀對生物質(zhì)主要組分紅外聯(lián)用對生物質(zhì)主要化學(xué)組分熱裂解過(guò)程進(jìn)行在進(jìn)行低溫快速熱解,在線(xiàn)分析其熱解產(chǎn)物,為生物質(zhì)線(xiàn)分析,對其熱解過(guò)程中產(chǎn)物析出特性和熱解機理低溫快速熱解制取化學(xué)品和燃油提供理論依據。收稿日期:2008117;修回日期:2001-10。中國煤化工基金項目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃,200AO5Z456)。CNMHG聯(lián)系作者:趙增立, zhuozi@ms.gie,aC,cn作者簡(jiǎn)介:吳逸民(1982-),男,廣東信宜人,碩士研究生,從事生物質(zhì)熱解液化研究E-ml:wuym@ms,gie,ae.cm。本文的英文電子版由Elsevier出版社在ScienceDirect上出版(htpe:/w,sciencedirect.com/science/journal/18725813)。燃料化學(xué)學(xué)報第37卷1實(shí)驗部分后在高純氮載氣保護下進(jìn)行加熱分解實(shí)驗。采用1.1實(shí)驗原料實(shí)驗選擇木聚糖( Xylan from birch升溫速率10Kmin從室溫開(kāi)始加熱至設定反應終溫wood,9588)微晶纖維素( Avicel PH01,11363)和600℃。堿木素( Lignin,akli,370959)作為生物質(zhì)主要組裂解氣質(zhì)聯(lián)用實(shí)驗:稱(chēng)取一定量的樣品(<分(半纖維素、纖維素和木質(zhì)素)的模型化合物,均0.2mg)放人一個(gè)微型的玻璃管中間,然后以來(lái)源于 Sigma公司,元素分析見(jiàn)表1。10K/ms升至裂解溫度后保持108,通過(guò)載氣把裂解表1生物質(zhì)主要組分的元素分析產(chǎn)物帶入色譜,并在島津 GCMS-QP2010Pus氣質(zhì)聯(lián)Table 1 Ultimate analysis of major components of biomass用儀上進(jìn)行GCMS分析。檢測得到的質(zhì)譜峰與計Ultimate analysis wa/%算機質(zhì)譜庫進(jìn)行對比,分析判別出產(chǎn)物中可能含有H0 N S的化合物種類(lèi)micell-e385.4052310.160182結果與討論45.330.242.2621生物質(zhì)主要組分的熱重研究生物質(zhì)主要組分的熱分解失重特性有明顯的不同,以升溫速率12實(shí)驗儀器熱重分析儀:STA40PC熱重分析10Km熱重特性為例(見(jiàn)圖1),半纖維素主要熱儀以高純N2為載氣升溫速率不高于50K/min,解溫度為210℃-320℃,相應的失重率約為55%;從室溫開(kāi)始加熱升至設定反應終溫。纖維素主要熱解溫度為310℃~390℃,相應失重裂解氣質(zhì)聯(lián)用儀:CDS50裂解器以高純He率約為8%;木質(zhì)素在160℃左右就開(kāi)始分解但為載氣,在一定的升溫速率下從室溫升至反應溫度。熱分解進(jìn)行緩慢熱解溫度區間大,主要失重溫度為島津 GCMS-QP2010Pus:色譜柱為B1ms(30mx200℃-550℃,相應失重率約為35%。從DTc曲25mmx0.25μm);升溫程序為初始柱溫50℃,線(xiàn)圖可知,半纖維素纖維素和木質(zhì)素的最大失重速保持5min后以5℃/min升到240℃,停留10mind率處的溫度依次是290℃、360℃和352℃,相應的分流比為70:1,以高純He為載氣。失重速率分別6.86%/min、25.24%/min13實(shí)驗方法熱重實(shí)驗稱(chēng)取5mg樣品放入1.75%/min。AL2O3材料的坩堝內,先以高純氮氣吹掃,吹掃完畢ncelluloseecelluloseTemperature t/tTemperature t/t圖1生物質(zhì)主要組分的熱解失重曲線(xiàn)(10K/minTG(a)and DTG (b)curves of major components of biomasspyrolysis at the 10 K/min heating rate生物質(zhì)主要組分熱解特性的差別主要與它們的規整熱解時(shí)首先發(fā)生高分子鏈的解聚斷鏈,而相鄰結構和組成有關(guān)9。半纖維素是由兩種或以上單吡喃中國煤化工收大量的熱量因糖基構成的不均一聚糖,大多帶有短的側鏈,其熱解而纖過(guò)程依次發(fā)生側鏈脫除、高分子鏈解聚和分子內脫素是CNMHG定性較強。木質(zhì)炭鍵和醚鍵連接而水縮合,因而熱穩定性較差。纖維素是由D葡萄糖成的具有三維空間結構的高分子聚合物,結構非常通過(guò)苷鍵聯(lián)結構成的鏈狀高分子化合物,結構比較復雜受熱時(shí)主要發(fā)生脫側鏈和縮合反應,因而其熱第4期吳逸民等:生物質(zhì)主要組分低溫熱解研究429分解緩慢熱解溫度區間較寬。生物質(zhì)主要組分Ms總離子流圖見(jiàn)圖2快速熱裂解主要產(chǎn)物見(jiàn)表2的熱穩定性為:纖維素>木質(zhì)素>半纖維素半纖維素在260℃的熱解產(chǎn)物主要有1羥基丙酮、22生物質(zhì)主要組分的裂解氣質(zhì)聯(lián)用研究溫度1羥基2丁酮4,5二甲基4已烯醛和1-叔丁氧基是影響生物質(zhì)主要組分熱解產(chǎn)物成分的重要因素。2甲基丙烷。與260℃的主要產(chǎn)物相比,320℃的熱熱重實(shí)驗的結果表明生物質(zhì)主要組分的熱解溫度解產(chǎn)物增加了乙酸2,4,6-三甲基苯酚,其中乙酸就區間有明顯的差別。因此擬在260℃、320℃、占了相對含量的27%,它主要來(lái)源于半纖維素中乙400和50℃對生物質(zhì)主要組分進(jìn)行裂解氣質(zhì)聯(lián)?；?。550℃的熱解產(chǎn)物主要有乙酸、1羥基丙用實(shí)驗從熱解產(chǎn)物的角度分析生物質(zhì)主要組分低酮和1,4環(huán)己二烯1·羧酸甲脂,它們分別占相對含溫熱解特性。量的1281%、13.98%和8.19%。半纖維素在260℃、320℃和550℃的PyGC022550℃5050255075100125150175200225250275300325圖2半纖維素在不同溫度下的裂解氣質(zhì)聯(lián)用總離子流圖Figure 2 TIC chromatogram from Py-GC/MS of hemicellulose at different temperatures表2半纖維素主要熱解產(chǎn)物的GC/MS分析MIin Table 2 Chromatographic peak identification of main pyrolysis products from hemicelluloseArea /%oompoundFormul260℃320℃550℃ChO4.41acetic acidC2H4O,27.8612.811-hydroxy-propaC3H6O210.541-hydroxy-2-butanoneC4HO221.5512.736.67C5H4O22.30C6H2O23.217CsH6O22, 4-dimethyl-pelCHuO3-methyl-2-cyclopentanediCsHgO2Cs,oO114.5-dimethy -4-hexenalC3H14010.374.862, 4, 6-trimethyl-phenolCg H,2O2.50I-tert-butoxy-2-methylpropane中國煤化工14 1, 4-cyclohexadiene-l-carboxylic acid, methyl esterCNMHG纖維素在320℃的熱解產(chǎn)物很少,400℃和550的PyGC/MS總離子流圖見(jiàn)圖3,快速熱裂解430燃料化學(xué)學(xué)報第37卷主要產(chǎn)物見(jiàn)表3。纖維素400℃的熱解產(chǎn)物有糠溫容易斷裂。與400℃熱解產(chǎn)物相比增加了1,4:醛2,4二甲基戊醛、左旋葡萄糖烯酮和左旋葡聚3,6ˉ雙脫水D型吡喃葡萄糖、3,4-脫水D型半乳聚糖,其中左旋葡聚糖相對含量為61.12%。左旋葡糖和23-脫水D型甘露聚糖等脫水纖維素二糖和聚糖是由纖維素大分子經(jīng)過(guò)β(1,4)糖苷鍵的斷2丁酮、1羥基2丙酮等酮類(lèi)化合物。其中,脫水纖裂、單體單元分子內重排形成而左旋葡糖烯酮是由維素二糖是由轉糖基作用引起的主鍵切斷和伴隨著(zhù)左旋葡聚糖脫水形成的。纖維素在550℃的熱醇醛縮合的鍵斷裂而形成,而2丁酮、1羥基2-解產(chǎn)物左旋葡聚糖相對含量?jì)H為23.3%,且熱解丙酮等酮類(lèi)化合物的出現則是由于葡萄糖單體中產(chǎn)物沒(méi)有檢測到左旋葡萄糖烯酮。這主要因為左旋C2和C3分子間斷鍵和半縮醛基團開(kāi)環(huán)所引起葡萄糖稀酮的C=C雙鍵中有一個(gè)鍵不穩定,在高075A0.7525507510012515017520022.5250275300325圖3纖維素在不同溫度下的裂解氣質(zhì)聯(lián)用總離子流圖ram from Py-GC/MS of cellulose at different temperatures表3纖維素主要熱解產(chǎn)物的Gc/MS分析Table 3 Chromatographic peak identification of main pyrolysis products from celluloseArea /%amourFormula00℃550℃C.H.OI-hydroxy-2-propanoneCH, O27.24ChO3.59C,H O22(5H)-furanoneChO,CsGoCHO3.24C HuO1,4: 3, 6-dianhydrodd-glucopyranoseCsH,O43, 4-anhydro-dgalactosanCgHs O2.27- hydroxymethylfurfural中國煤化工2, 3-anhydro-d-mannosanCNMHG5716 levoglucosan CHoo, 61.12 223.33質(zhì)素在260℃很少分解,在320℃、400℃和550℃的熱解產(chǎn)物主要是鄰甲氧基苯酚,且隨著(zhù)溫第4期吳逸民等:生物質(zhì)主要組分低溫熱解研究度升高,其濃度逐漸增大,它在320℃的峰面積為木酚甲氧基鄰苯二酚26-二甲氧基苯酚、三甲氧303937,400℃和550℃分別為350217和1530514,基苯等源于木素解構產(chǎn)物。木質(zhì)素的化學(xué)結構中主PyCC/MS總離子流圖見(jiàn)圖4。本實(shí)驗熱解產(chǎn)物比要是苯丙烷單體同時(shí)含有許多支鏈如甲氧基脂肪較單一,主要原因是所用物料為Sigm公司的堿木族羥基等。在熱解條件下,首先是不穩定的支鏈如素,分子結構式見(jiàn)圖5。與傳統的堿木素相比,該堿脂肪族羥基,支鏈上的C一C鍵、C0鍵等首先斷木素結構比較簡(jiǎn)單。武書(shū)彬等對工業(yè)堿木素的裂,而此時(shí)芳香族的C_C鍵以及C0鍵相對熱解特性做了研究。結果表明,工業(yè)堿木素熱裂解穩定。產(chǎn)物非常復雜,450℃的熱解產(chǎn)物主要是各種愈創(chuàng )400℃507510.012515017520022525.027.5300325圖4木質(zhì)素在不同溫度下的裂解氣質(zhì)聯(lián)用總離子流圖Figure 4 TIC chromatogram from Py-GC/MS of lignin at different temperatures間最大限度分解相應的主要組分,從而獲得目標,COHlignin產(chǎn)物H C3結語(yǔ)生物質(zhì)主要組分的熱穩定性為:纖維素>木質(zhì)素>半纖維素,半纖維素主要熱解溫度為210℃圖5Sima公司堿木素的分子結構式320℃,纖維素熱解的起始溫度較高,熱解溫度為Figure 5 Molecular structure of alkali lignin of Sigma310℃~390℃,而木質(zhì)素熱解比較緩慢熱解溫度由上述生物質(zhì)主要組分低溫裂解特性可知,熱區間跨度最大,主要失重溫度為200℃~50℃。生物質(zhì)主要組分熱解產(chǎn)物主要受溫度和化學(xué)組解產(chǎn)物受溫度和組分化學(xué)結構影響明顯,已有研究分結構的影響,半纖維素熱解產(chǎn)物主要有乙酸、1羥也表明乙酸主要來(lái)自半纖維素,左旋葡聚糖主要基丙酮和1羥基-2-丁酮,纖維素熱解產(chǎn)物主要有來(lái)源于纖維素,酚類(lèi)化合物來(lái)源于木質(zhì)素,而左旋葡聚糖和脫水纖維二糖而木質(zhì)素熱解產(chǎn)物主糠醛,1-羥基丙酮則由纖維素和半纖維素裂解產(chǎn)生要是鄰甲氧基苯酚。的。因此,可以根據生物質(zhì)主要組分的熱解區間和熱解產(chǎn)物的差異,進(jìn)行選擇性熱解,在不同溫度區參考文獻[1] BRIDGWATER A V, PEACOCKEG V C. 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